電化學第八章金屬的陽極過程2012課件

第八章金屬的陽極過程本章重點金屬陽極過程的特點金屬鈍化的原因影響金屬陽極過程的主要因素鈍態(tài)金屬的活化第一節(jié)金屬陽極過程的特點金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過程?！罢５摹标枠O溶解過程，在這一階段中直接生成溶液中的金屬離子：通常服從電化學極化規(guī)律。陽極反應(yīng)中生成不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物并常出現(xiàn)與此有關(guān)的鈍化現(xiàn)象：失去電化學活性，陽極溶解速度非常小。表8.2某些金屬電極的傳遞系數(shù)電極體系α(或αn)β(或βn)Ag/Ag+Tl(Hg)/Tl+Hg/Hg+Cu/Cu2+Cd/Cd2+Cd(Hg)/Cd2+Zn/Zn2+Zn(Hg)/Zn2+ln(Hg)/ln3+Bi(Hg)/Bi3+0.50.40.60.490.90.4-0.60.470.520.91.180.50.61.41.471.11.4-1.61.471.402.21.76大多數(shù)金屬陽極在活化溶解時的交換電流密度是比較大的，所以陽極極化一般不大。電極電位的變化對陽極反應(yīng)速度的加速作用比陰極過程要顯著，故陽極極化度一般要比陰極極化度要小。陽極過程也可能是分若干個單電子步驟進行的，并以失去“最后一個電子”的步驟

[M(n-1)+→Mn++e]速度最慢。金屬的鈍化

在一定的條件下，金屬陽極會失去電化學活性，陽極溶解速度變得非常小。這一現(xiàn)象稱為金屬的鈍化，此時的金屬由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，即陽極即處于鈍化狀態(tài)。鈍化現(xiàn)象鈍化的發(fā)生并不單純?nèi)Q于鈍化劑氧化能力的強弱。過氧化氫或高錳酸鉀溶液對鐵的鈍化作用卻比重鉻酸鹽差。過硫酸鹽不能使鐵鈍化。與陰離子的特性對鈍化過程的影響有關(guān)。鈍化現(xiàn)象

發(fā)生鈍化的金屬或合金具有如下的特點：

從表面上看，金屬或合金的溶解速度，即腐蝕速度大大降低；金屬或合金的電極電位發(fā)生突變，一般明顯正移；若能對金屬表面進行探測，會發(fā)現(xiàn)表面成分與結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

金屬鈍化的途徑化學鈍化或自鈍化：沒有外加極化時，由于介質(zhì)中存在氧化劑(去極化劑)，氧化劑的還原引起金屬鈍化。陽極鈍化：借助于外電源進行陽極極化。恒電位法測定的陽極極化曲線來研究金屬的鈍化行為和合金成分、溶液組成對陽極鈍化的影響，評價材料的耐蝕性。外加電流可促使某些金屬發(fā)生陽極極化，如果將金屬的電位控制在穩(wěn)定的鈍化區(qū)內(nèi)，就可以防止金屬發(fā)生活性溶解或過鈍化溶解，使金屬得到保護—陽極保護的基本原理。與鈍化有關(guān)的概念鈍態(tài)passivestate，passivity鈍化passivation鈍化膜passivefilm初始鈍化電位，致鈍電位primarypassivepotential過鈍化電位transpassivepotential在電極表面上生成固態(tài)反應(yīng)物膜的前提是在電極反應(yīng)中能生成固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物生成固相反應(yīng)產(chǎn)物也并不構(gòu)成出現(xiàn)鈍態(tài)的充分條件，即并非任何固態(tài)產(chǎn)物都能導致鈍態(tài)的出現(xiàn)只有那些直接在金屬表面上生成的、致密的金屬氧化合物（或其它鹽）層才有可能導致出現(xiàn)鈍態(tài)成相膜理論

成相膜理論金屬或合金在發(fā)生鈍化時表面會形成一層很薄但很致密且覆蓋性能良好的三維薄膜，通常為金屬的氧化物。由于這層膜的存在，將金屬與電解質(zhì)溶液隔離開。鈍化膜是具有電子導電性的，但卻不導通離子。即制約了金屬離子從電極表面向溶液相的擴散。從而引起金屬溶解速度的大為下降。形成的膜必須是致密的。那些在表面形成的疏松的氧化物或氫氧化物固體相不足以對金屬起到保護作用，不能被稱之為鈍化膜。但這些疏松的膜可能是鈍化膜的初始形態(tài)，當電極電位升高后可能進一步轉(zhuǎn)化為高價的具有保護作用的氧化膜，促使金屬鈍化的發(fā)生。常見的金屬的鈍化膜形態(tài)單一的三維氧化物阻擋膜。顯然這層三維膜的結(jié)構(gòu)必須致密。一般說來，若維鈍電流保持不變，則當達到穩(wěn)態(tài)時，阻擋層的厚度是電位的線性函數(shù)，即膜的厚度隨電位上升而線性增加。一個例子是金屬鉻在酸性溶液中的鈍化情況。在金屬表面先生成一層較疏松不具備保護作用的固體膜，接著在此膜上面再生長一層阻擋膜。內(nèi)層膜的厚度與電位不呈線性關(guān)系，但外層膜的厚度與電位呈線性關(guān)系。如金屬Co在中性溶液中生成的表面鈍化膜就屬于這種情況。在金屬的表面形成致密的阻擋層，在其上再覆蓋一層多孔膜。內(nèi)層的厚度與電位呈線性關(guān)系，但外層幾乎與電位無關(guān)。實驗依據(jù)采用適當?shù)娜軇ɡ鏘2+10％KI），還可以單獨溶去基體金屬鐵而分離鈍化膜，以便進一步測定其厚度及組成，利用Auger電子能譜和電子衍射法則可以直接分析鈍化膜的組成。大多數(shù)鈍化膜系由金屬氧化物組成，除了氧化物外，鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶的硫酸鹽和氯化物等都可以在一定條件下組成鈍化膜。吸附理論

金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。

吸附層對反應(yīng)活性的阻滯作用有以下幾種說法：吸附層飽和了表面金屬的化學親和力，使金屬原子不能從晶格中移出，從而實現(xiàn)鈍化?；蚴俏搅Ｗ诱紦?jù)了金屬表面的反應(yīng)活性點，如邊緣、棱角處，因而阻滯了整個表面的溶解。吸附改變了“金屬/電解質(zhì)”溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)，使金屬陽極反應(yīng)的活化能顯著提高，因而降低了金屬的活性。可見，吸附理論強調(diào)吸附引起的保護是由于改變了金屬陽極溶解的反應(yīng)機制，而非對反應(yīng)粒子到達反應(yīng)區(qū)的阻擋作用，同樣可減緩反應(yīng)速度。第三節(jié)影響金屬陽極過程的主要因素金屬本性的影響

最容易鈍化的金屬有鉻、鉬、鋁、鎳、鈦等，在含有溶解氧和空氣中就能自發(fā)地鈍化。有些金屬要在含氧化劑的溶液或在一定的陽極極化時才可能發(fā)生鈍化。固溶體合金中含有一定量的易鈍化的金屬組分，該合金也具有易鈍化的性質(zhì)。有些金屬如鐵、鉻、鎳及其合金在一定陽極電位下發(fā)生超鈍化現(xiàn)象，而另一些（如鋅）沒有。

第三節(jié)影響金屬陽極過程的主要因素溶液組成的影響

絡(luò)合劑：如氰化鍍銅中的游離氰化物活化劑：陰離子對鈍化電極的活化能力氧化劑：明顯促進鈍化的鈍化劑有機表面活性物質(zhì)：含氮、硫的有機化合物對陽極溶解的阻化作用溶液pH值的影響：中性易鈍化，與陽極氧化的溶解度有關(guān)陽極電流密度的影響金屬鈍化理論鈍性形成原因(鈍化理論)是長期爭論的問題，至今對鈍性的本質(zhì)缺乏充分了解，無統(tǒng)一認識。盡管鈍性的發(fā)生究竟是由于某種粒子（例如氧原子）在金屬表面上的吸附還是由于在金屬表面上形成了某種化合物膜（例如金屬的氧化物膜），歷史上有過長期的爭論。一方面可以肯定的是，在已經(jīng)鈍化的金屬表面上確實存在著成相的鈍化膜，而且一般說來金屬的電位愈高，鈍化膜愈厚。但另一方面，即使在已經(jīng)鈍化的金屬表面上確實存在成相的鈍化膜，也不能否定在鈍化膜的形成過程中，吸附過程是第一個步驟。第四節(jié)鈍態(tài)金屬的活化消除或減弱鈍化因素采取活化措施鈍性的破壞的類型

化學溶解（高酸或高堿度引起），如Al，不銹鋼過鈍化溶解：一般在很正的電位下發(fā)生局部破壞：關(guān)鍵因素為浸蝕性陰離子（Cl-、S2-）、（生物）熱破壞：由高溫（膜熱穩(wěn)定性下降）和溫度劇變頻繁，交變(反復加熱冷卻)等引起（因為膜應(yīng)力上升而破裂）機械破壞過鈍化機理不溶解低價氧化物→可溶性高價氧化物轉(zhuǎn)化，即去極化φ》φ析O2，（2H2O→O2+4H++4e），表面[H+]很高即pH值低使鈍化膜失去化學穩(wěn)定性而溶解，通常現(xiàn)象：膜溶解同時伴隨大量O2