第五章 絡(luò)合滴定

第五章:絡(luò)合滴定法

5-1概述5-2EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性5-3外界條件對(duì)EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響5-4滴定曲線5-5金屬指示劑5-6提高配位滴定選擇性的途徑5-7絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用5.1概述絡(luò)合滴定是以形成絡(luò)合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。

中心離子與配位體以配位鍵的方式結(jié)合成配合物的反應(yīng)。中心離子常常為金屬離子。

配位反應(yīng)在分析化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛，除了用于配位滴定分析以外，許多顯色反應(yīng)、萃取反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、掩蔽反應(yīng)等都屬于配位反應(yīng)，因此，配位反應(yīng)是應(yīng)用最廣泛地分析方法之一。如：以AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氰根離子CN-的配位滴定反應(yīng)，反應(yīng)式為：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-配合物穩(wěn)定性的大小用配合物穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)來(lái)表示。K穩(wěn)越大，表示配位反應(yīng)進(jìn)行得越完全。終點(diǎn)的反應(yīng)：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白一、分析化學(xué)中的配合物配合物主要分為兩類(lèi)：1.簡(jiǎn)單配位配合物由中心離子和單基配位體（只含有一個(gè)配位原子）（通常為無(wú)機(jī)配位劑）形成的配合物。這類(lèi)配合物不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，一般不太穩(wěn)定。另外，簡(jiǎn)單配位配合物常形成逐級(jí)配合物。簡(jiǎn)單配位配合物螯合物如：Zn(NH3)42+、[Cd(CN)4]2-等。如：Zn(NH3)42+Zn2++NH3

Zn(NH3)2+K穩(wěn)1=102.27Zn(NH3)2++NH3

Zn(NH3)22+K穩(wěn)2=102.34Zn(NH3)22++NH3

Zn(NH3)32+K穩(wěn)3=102.40Zn(NH3)32++NH3

Zn(NH3)42+K穩(wěn)4=102.05這種現(xiàn)象稱(chēng)為逐級(jí)配位現(xiàn)象，由于它們的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差很小，溶液中會(huì)同時(shí)存在多種配合物，化學(xué)平衡變得很復(fù)雜，無(wú)法準(zhǔn)確定量。因此，無(wú)機(jī)配位劑通常不作為配位滴定的配位劑。

無(wú)機(jī)配位劑用作配位滴定的方法有：氰量法、汞量法等幾種。2.螯合物由中心離子和多基配位體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。所形成的環(huán)稱(chēng)為螯合環(huán)。多基配位體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子。多基配位體通常為有機(jī)配位劑——螯合劑。

另外，螯合劑對(duì)金屬離子具有一定的選擇性，廣泛應(yīng)用于配位滴定法中。螯合物的穩(wěn)定性很高。

少數(shù)螯合物也存在逐級(jí)配位現(xiàn)象，通過(guò)控制反應(yīng)條件可消除。二、常用的氨羧配位劑在配位滴定法中常用的氨羧配位劑是以氨基二乙酸基團(tuán)［—N(CH2COOH)2］為基體的有機(jī)配位劑(螯合劑)。最常用的四種:環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱(chēng)(EDTA)EDTA具有配位能力很強(qiáng)的氨氮、羧氧兩種配位原子三、氨羧配位劑的特點(diǎn)：

NiY結(jié)構(gòu)模型

1.配位能力強(qiáng)；具有氨氮和羧氧兩種配位原子；

2.與金屬離子可形成多個(gè)五元或六元環(huán)；3.配合物的穩(wěn)定性很高;

4.1∶1配位；計(jì)算簡(jiǎn)便;5.配合物水溶性好。四、配合物在溶液中的離解平衡金屬離子（M）與配位劑（L）發(fā)生下面的配位反應(yīng)：

M+L

ML配合物的穩(wěn)定性用其穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)來(lái)表示。K穩(wěn)越大，表示配合物的穩(wěn)定性越高，配位反應(yīng)進(jìn)行得就越完全。配合物也會(huì)發(fā)生離解MLM+L其離解常數(shù)用K不穩(wěn)表示：

金屬離子（M）與配位劑（L）還可以發(fā)生多級(jí)配位反應(yīng)生成MLn，是由M和L逐級(jí)配位形成的。

ML+L

ML2

M+L

ML

MLn-1+LMLn

生成的各級(jí)配合物還會(huì)發(fā)生離解。

MLn

MLn-1+L

MLn-1

MLn-2+L

ML

M+L可見(jiàn)：在配位平衡的計(jì)算中，要用到：將其命名為累積穩(wěn)定常數(shù)：用β表示。第n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)值§5.2EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性5.2.1

EDTA的性質(zhì)乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)，簡(jiǎn)稱(chēng):EDTA或EDTA酸,用EDTA(H4Y)表示。一、一般特性

1.EDTA為一個(gè)多元酸，可用H4Y表示，當(dāng)H4Y溶于水時(shí)，若溶液的酸度很高，H4Y可以再接受兩個(gè)質(zhì)子（H+），形成H6Y2+，因此，EDTA相當(dāng)于六元酸，存在六級(jí)離解平衡：

H6Y2+

H++H5Y+

H5Y+

H++H4Y

HY3-

H++Y4-

H++Y4-

HY3-

H5Y++

H+

H6Y2+EDTA還存在六級(jí)形成反應(yīng)及六級(jí)質(zhì)子化常數(shù)（KnH）2.EDTA在水中的溶解度很小：22℃,

0.02g/100mL水，也難溶于酸和一般的有機(jī)溶劑，但易溶于氨溶液和苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽;3.應(yīng)用EDTA時(shí)，常用EDTA二鈉鹽Na2H2Y·2H2O

，一般將其二鈉鹽也簡(jiǎn)稱(chēng)為EDTA或EDTA二鈉鹽，EDTA二鈉鹽在水中的溶解度比較大：22℃,

11.1g/100mL水，飽和水溶液的濃度約為0.3mol·L-1，pH約為4.5。二、EDTA在水溶液中存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：它們的分布與溶液的pH有關(guān)，在不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：(1)在pH>12時(shí),以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位反應(yīng)的有效形式。5.2.2EDTA與金屬離子的配合物EDTA與金屬離子形成配合物具有以下特點(diǎn)：1.EDTA可與大多數(shù)金屬離子形成非常穩(wěn)定的螯合物。EDTA含有兩個(gè)氨基二乙酸基團(tuán)［—N(CH2COOH)2］，有兩個(gè)氨基氮、四個(gè)羧基氧，氮、氧原子上都含有孤對(duì)電子，都能與金屬離子形成配位鍵，形成具有五個(gè)五元環(huán)的螯合物，穩(wěn)定性非常高。EDTA與大多數(shù)金屬離子

形成螯合物的配位比為：1:1。

多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過(guò)6，而EDTA有六個(gè)與金屬離子配位的原子，所以，EDTA與金屬離子的配位比一般為：1:1。

少數(shù)高價(jià)金屬離子除外。3.反應(yīng)中沒(méi)有逐級(jí)配位現(xiàn)象，少數(shù)高價(jià)金屬離子除外。4.定量關(guān)系簡(jiǎn)單。5.EDTA與無(wú)色金屬離子形成的螯合物仍是無(wú)色的，與有色的金屬離子形成的螯合物顏色加深。

由于EDTA的上述特點(diǎn)，使EDTA成為配位滴定中最常用的滴定劑，也廣泛用作金屬離子的掩蔽劑。

金屬離子（M）與EDTA（Y）的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡(jiǎn)寫(xiě)成：

穩(wěn)定常數(shù)：EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)

M+Y

MY

①表5-1EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)

（溶液離子強(qiáng)度I=0.1mol·L-1，溫度293K）

表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。a.堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；b.堿土金屬離子的lgKMY=8～11；c.過(guò)渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15～19d.三、四價(jià)金屬離子的lgKMY>20，

最穩(wěn)定

表5-1中的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)是指不存在副反應(yīng)情況下配合物的穩(wěn)定性,不能反映實(shí)際滴定過(guò)程中的真實(shí)情況?！?.3外界條件對(duì)EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響

在化學(xué)反應(yīng)中，通常把主要考察的反應(yīng)看做主反應(yīng)，其他與之相關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。M+YMYM(OH)MLHYNYMHYMOHYM(OH)2ML2H2YOH-LH+NOH-H+M(OH)nMLnH6Y羥基配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)5.3.1EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)EDTA的離解平衡：在pH>12時(shí),以Y4-形式存在

這種由于H+的存在，使配位體（Y4-）參與主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象稱(chēng)為EDTA的酸效應(yīng)，其大小用酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)表示。其中：[Y’]表示EDTA各種存在形式的濃度之和。[Y]表示能參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度。由此式可見(jiàn)，酸效應(yīng)與溶液的酸度有關(guān)。酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算公式：②③表5-2不同pH時(shí)的lgαY(H)

當(dāng)pH≥12時(shí),

αY(H)≈1，即EDTA全部以Y4-形式存在，此時(shí)不存在酸效應(yīng)。討論：

需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。ａ.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減小ｂ.αY(H)的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重，對(duì)主反應(yīng)的影響就越大。ｃ.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。當(dāng)αY(H)=1時(shí)，[Y']=[Y]；表示不存在酸效應(yīng)。

由于酸效應(yīng)的影響，表5-1中EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下配合物的穩(wěn)定性的實(shí)際情況。

若EDTA存在酸效應(yīng)，在配位平衡反應(yīng)中要將酸效應(yīng)的影響考慮進(jìn)去，其平衡反應(yīng)為：

M+Y'

MY“'”表示存在副反應(yīng)KMY’稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)KMY’表示有副反應(yīng)存在下配合物實(shí)際的穩(wěn)定性。由②式：代入上式則：④⑤※※由⑤式：配合物實(shí)際的穩(wěn)定性取決于溶液的酸度（pH）

反之，pH值越小時(shí)，αY(H)越大，KMY’越小，表明配合物越不穩(wěn)定，配位反應(yīng)進(jìn)行的越不完全。溶液的pH值越大時(shí)，αY(H)越小，KMY’越大，表明配合物越穩(wěn)定，配位反應(yīng)進(jìn)行的越完全；那么，在進(jìn)行配位滴定時(shí)，溶液的酸度如何控制？即在多大的pH值條件下，滴定反應(yīng)可以進(jìn)行，多大的pH值條件下，滴定反應(yīng)就不能進(jìn)行了呢？

取決于滴定允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度。

配位滴定的目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM的差值一般為±（0.2～0.5），至少為±0.2，若允許的相對(duì)誤差為±0.1%，要滿(mǎn)足這些條件，要求:lgcMK'MY≥6⑥式中：K'MY表示所有副反應(yīng)都存在時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)僅考慮酸效應(yīng)時(shí)：⑥式：配位滴定中金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定的判定條件當(dāng)：cM=10-2mol/LlgKMY’≥8代入⑤式lgαY(H)≤lgKMY-8⑦

由⑦式可計(jì)算出金屬離子被準(zhǔn)確滴定所允許的酸效應(yīng)的最大值，通過(guò)查表5-2，用內(nèi)插法即可得到金屬離子被準(zhǔn)確滴定所允許的最小pH值?！鵎'MY

=KMY’※例：用EDTA滴定cM=10-2mol/L的Mg2+、Zn2+、Cu2+、Bi3+金屬離子時(shí)，允許的最小pH值是多少？解：查表5-1Mg2+、Zn2+、Cu2+、Bi3+lgKMY16.508.6918.8027.94⑦式lgαY(H)≤0.698.5019.9410.80查表5-2pH最小≥0.62.94.09.7可見(jiàn)，金屬離子由于其KMY不同，被準(zhǔn)確滴定時(shí)所允許的pH最小值也不同，

KMY越大，pH最小越小。

將各種金屬離子的lgKMY

與其被準(zhǔn)確滴定時(shí)所允許的最小pH繪成曲線，稱(chēng)為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。(比用⑦式計(jì)算方便)那么，是不是溶液的pH值越大越好呢？

金屬離子被準(zhǔn)確滴定時(shí)其溶液的pH值必須要大于所允許最小的pH值，從酸效應(yīng)考慮，是這樣的。pH值增大時(shí)，αY(H)減小，KMY’增大，有利于主反應(yīng)進(jìn)行。

配位滴定的是金屬離子，許多金屬離子在溶液的pH值大時(shí)會(huì)發(fā)生水解，

因此，在進(jìn)行配位滴定時(shí)，為防止金屬離子水解，還要控制一個(gè)允許的最大pH值。最大pH值控制原則：不能使金屬離子水解最大pH值的計(jì)算：由金屬離子氫氧化物的溶度積常數(shù)Ksp估算得到。⑧※※問(wèn)題：用EDTA分別準(zhǔn)確滴定Fe2+、Fe3+時(shí)適宜的pH范圍（濃度為0.01mol/L）。解：查林邦曲線，得最小pHFe2+、Fe3+最小pH分別為5.0，1.0用溶度積常數(shù)Ksp估算最大pH值Fe2+：pH=7.5Fe3+：pH=2.2滴定Fe2+、Fe3+適宜的pH范圍：5.0～7.5；1.0～2.25.3.2金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)αM金屬離子在溶液中存在兩類(lèi)副反應(yīng)：羥基配位效應(yīng)、輔助配位效應(yīng)(1)羥基配位效應(yīng)由金屬離子的水解造成的，用副反應(yīng)系數(shù)αM(OH)表示式中β1……βn

表示M(OH)n各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)(2)輔助配位效應(yīng)如果溶液中存在另一種配位劑（L），則金屬離子會(huì)與這個(gè)配位劑作用，這種反應(yīng)稱(chēng)為輔助配位效應(yīng)，用副反應(yīng)系數(shù)αM(L)表示式中β1……βn

表示MLn各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

金屬離子的這兩種副反應(yīng)都會(huì)使金屬離子的游離濃度下降，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低，我們稱(chēng)這兩種副反應(yīng)為金屬離子的配位效應(yīng)，用αM表示。式中：[M]：金屬離子的游離濃度⑨[M']：金屬離子各種存在形式的總濃度

M'+YMY考慮了金屬離子副反應(yīng)的配位反應(yīng)平衡為代入上式⑩

KM’Y為僅考慮金屬離子的配位效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)

由⑩式可知，αM越大，KM’Y越小，對(duì)配位反應(yīng)越不利。

把配位反應(yīng)中涉及到的副反應(yīng)綜合起來(lái)考慮，配位平衡反應(yīng)為：

M'+Y'MY代入上式⑿⑾

K'

MY為考慮各種副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)※※

該式表示在外界因素的影響下，配位反應(yīng)進(jìn)行的完全程度，即形成的配合物實(shí)際穩(wěn)定程度。

在實(shí)際工作中總是希望K'

MY越大越好，K'

MY越大，配位反應(yīng)進(jìn)行的越完全?？芍篕'

MY受兩個(gè)因素的影響：αY(H)、αM由：如果溶液中不存在輔助配位劑（L）由⑨式則：

K'

MY只受αY(H)和αM(OH)的影響，而這兩個(gè)因素都與溶液的pH值有關(guān)，增加溶液的pH值，αY(H)減小，但αM(OH)卻增加。

因此，要將溶液的pH值控制在一個(gè)合適的范圍（最小pH～最大pH）。在滴定時(shí)，根據(jù)指示劑適宜的pH范圍，為防止金屬離子的水解，有時(shí)需要加入少量的輔助配位劑L,這樣金屬離子可以在更高的pH值溶液中滴定，

溶液的pH值增加，αY(H)減小，但αM(L)、αM(OH)卻增加，即αM增加，會(huì)對(duì)K'

MY產(chǎn)生影響。輔助配位劑加入量一定要適當(dāng)，以不降低K'

MY為準(zhǔn)。注：金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定，與多種因素有關(guān)，要綜合考慮，找出最合適的滴定條件。由§5.4滴定曲線利用合適的指示劑即可指示滴定終點(diǎn)。

配位滴定的滴定曲線與酸堿滴定曲線相似，它是以滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)

溶液中金屬離子的游離濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM(-lg[M])為縱坐標(biāo)，

描述的是溶液中的pM隨滴定劑的加入而變化的情況

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液中的pM發(fā)生突變，產(chǎn)生滴定突越。

配位滴定曲線與酸堿滴定曲線相似，也可通過(guò)計(jì)算的方法得到（溶液中的pM）

配位滴定的指示劑不是通過(guò)滴定突越來(lái)選擇的，而是通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)決定的。

由于副反應(yīng)（酸效應(yīng)，金屬離子的配位效應(yīng)）的存在，計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。例：計(jì)算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲線。

[Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/LpCa=5.3（1）在溶液pH>12時(shí)進(jìn)行滴定酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=0；KMY’=KMYa.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，設(shè)加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL鈣溶液）

c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

[Ca2+]=3.210-7mol/L；pCa=6.49

此時(shí)Ca2+全部與EDTA絡(luò)合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；因?yàn)椋篕MY=1010.69

CaY

Ca2++

Y[Ca2+]在溶液中的平衡濃度由CaY的離解決定由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得:0.005/[Ca2+]2=1010.69；(2)溶液pH小于12時(shí)滴定當(dāng)溶液pH小于12時(shí)，存在酸效應(yīng)；采用KMY’計(jì)算由式：lgKMY’=lgKMY-αY（H）根據(jù)滴定時(shí)pH查表得到αY（H），代入上式，求出KMY’后按上面的方法計(jì)算。[Y]=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/Ld.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后設(shè)加入20.02mLEDTA，（EDTA溶液過(guò)量0.02mL）由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，1010.69=0.005/[Ca2+][Y]；得：pCa=7.69

可見(jiàn)，條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍就越大。滴定突越大小與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)

滴定突越大小還與溶液pH有關(guān)溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：

當(dāng)某pH時(shí)，金屬離子能被準(zhǔn)確滴定，則此時(shí)的pH即

最低pH。金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的pH可以近似認(rèn)作允許的最高pH。(1)溶液pH↑，酸效應(yīng)系數(shù)↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KM'Y↓，不有利于滴定。兩種因素相互制約，具有：最佳范圍。

不同金屬離子有不同的最低pH及最高pH?！?.5金屬指示劑5.5.1金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理1.性質(zhì)(1)金屬指示劑是一些有色的有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；2.作用原理

MIn+Y

MY+In

(乙色)

M+In

MIn(甲色)

終點(diǎn)反應(yīng)：滴定前：終點(diǎn)顏色：甲色→乙色金屬指示劑變色過(guò)程：

Mg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA以EDTA滴定Mg2+為例，采用鉻黑T為指示劑。鉻黑T

(■)

+Mg2+=

Mg2+-鉻黑T(■)

+Mg2+（游離）滴定中：EDTA+Mg2+（游離）=Mg2+-EDTA

滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來(lái)，溶液呈藍(lán)色，滴定前：酒紅色

藍(lán)色終點(diǎn)顏色變化：滴定終點(diǎn)時(shí)：注意金屬指示劑適用的pH范圍：例：鉻黑T在不同pH時(shí)的顏色變化。金屬指示劑大多也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液pH變化而顯示不同的顏色；使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。使用范圍pH8~115.5.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件

1.

在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間的顏色應(yīng)有明顯差別。2.金屬離子與金屬指示劑之間的顯色反應(yīng)要靈敏、迅速、有良好的變色可逆性。M+In

MIn

3.指示劑與金屬離子生成的配合物（MIn

）應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，并且要滿(mǎn)足

KMY＞KMIn

的條件。

KMIn太小,則未到終點(diǎn)時(shí)指示劑就游離出來(lái)，終點(diǎn)提前；變色不敏銳

但KMIn不能太大,當(dāng)KMIn

＞KMY時(shí)，會(huì)造成指示劑的封閉現(xiàn)象。

金屬指示劑多數(shù)是具有若干雙鍵的有機(jī)物質(zhì)，在水溶液中不穩(wěn)定，易變質(zhì)；因此不宜久放，最好臨用時(shí)新配制。4.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。

指示劑與金屬離子生成的配合物如果為膠體溶液或者是沉淀，則指示劑無(wú)法被滴定劑迅速地置換出來(lái)，會(huì)造成指示劑的僵化現(xiàn)象。5.金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，易于貯藏和使用。金屬指示劑的選擇是通過(guò)實(shí)驗(yàn)決定的。注意：5.5.3指示劑封閉與僵化現(xiàn)象及消除方法:1.指示劑的封閉

當(dāng)KMIn

＞

KMY時(shí)，指示劑由于與金屬離子生成了更穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換，造成在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近不發(fā)生顏色變化的現(xiàn)象。消除方法：加入掩蔽劑來(lái)掩蔽能封閉指示劑的金屬離子。例：以鉻黑T為指示劑，用滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，若溶液中共存Fe3+、Al3+，會(huì)對(duì)鉻黑T產(chǎn)生封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。若溶液中共存Cu2+、Ni2+，也會(huì)對(duì)鉻黑T產(chǎn)生封閉，可加入KCN、Na2S掩蔽。2.指示劑僵化消除方法：例：PAN指示劑與金屬離子生成的配合物溶解度較小，在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過(guò)加乙醇并加熱的方法來(lái)增加溶解度，避免指示劑的僵化。

加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，或?qū)⑷芤杭訜?，以增加配合物的溶解度?.5.4常用的金屬指示劑單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，若有少量Mg2+共存，則終點(diǎn)顏色變化更為明顯。(2)不宜長(zhǎng)期保存。1.鉻黑T（簡(jiǎn)稱(chēng)：EBT）黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍8～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+時(shí)常用。使用時(shí)應(yīng)注意：(1)Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+，能封閉指示劑。2.鈣指示劑（簡(jiǎn)稱(chēng)：NN）與Ca2+形成的配合物呈酒紅色。主要用于滴定Ca2+pH=12～13時(shí)：藍(lán)色；在滴定Ca2+時(shí)，若有少量Mg2+共存，則終點(diǎn)顏色變化更為明顯。Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等離子，能封閉指示劑。適宜pH范圍

12～133.二甲酚橙（簡(jiǎn)稱(chēng)：XO）黃色紅色pH＞6.3pH＜6PAN與金屬離子形成的配合物呈紅色。適宜pH范圍

＜6Fe3+、Al3+、Th4+、Ni2+等離子，能封閉指示劑。

HIn5-+H+

H6In～H2In4-

4.PAN指示劑水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。

HIn

In-+H+

淡紅色黃色pH范圍2～12pH＞12PAN與金屬離子形成的配合物呈紅色。適宜pH范圍

2～12常用于分析稀土元素Cu－PAN指示劑CuY與少量PAN的混合溶液。加到含有被測(cè)金屬離子M的試液中時(shí)，發(fā)生置換反應(yīng)：CuY+PANCu—PAN+M滴定終點(diǎn)時(shí)：Cu—PANCuY+PAN+YMY+適宜pH范圍2～12Ni2+

能封閉指示劑。表5-3常見(jiàn)的金屬指示劑§5.6

提高配位滴定選擇性的途徑一.選擇滴定的可能性M，N離子共存，能否滴定M而N不干擾，lgKMY>KNY的差有多大，能實(shí)現(xiàn)選擇性滴定和分布滴定．可能性判斷：若：Et=+0.1%，△pM=+0.2，lgcspMK'MY≥6則有如下推導(dǎo)：lg(αY(H)+αY(N))有三種可能：

αY(H)>αY(N)；αY(H)<αY(N)；αY(H)=αY(N)求N干擾最嚴(yán)重的極限條件：

αY(N)>>αY(H)

αY(N)+αY(H)=αY(N)=KNYcNsp若αM=1

則有：若：Et≤0.3%，△pM=±0.2則△lgKC≥5二.選擇滴定中的酸度控制單一離子最高酸度lgαY(H)=lgKMY–8，有條件的cM0=0.020mol/L，混合離子滴定指示劑非專(zhuān)屬性的，滴完M后，In又與N顯色，無(wú)法指示M的ep，所以必須考慮指示劑的酸效應(yīng)．1.要求：lgK'MY最大，△lgKC≥5，Et≤0.3%2.最低酸度：

求得共存離子N不產(chǎn)生絡(luò)合物干擾顏色的最低酸度[例1](P186)設(shè)計(jì)XO（二甲酚橙）指示劑滴Pb2+，Bi2+混合液的方案．設(shè)△pM=0.2，Et=0.3%，cPb=cBi=0.02(lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04)(2)可利用酸效應(yīng)選擇滴定Bi，而Pb不干擾最高酸度：lgαY(H)=lgKBiY-lgK'BiY=20.94查表P346pH=0.5346(4)因?yàn)閄O在pH<6.3使用，所以在pH=1滴Bi；在pH=5--6滴Pb三.利用掩蔽劑提高配位滴定的選擇性

當(dāng)?lgK<5，不能利用酸效應(yīng)來(lái)消除干擾可以利用降低[N]，使αY(N)減小，加掩蔽劑可以沉淀，降低游離N可以氧化還原，改變價(jià)態(tài)，從而改變KNY，提高選擇性．1.配位掩蔽法αN(A)→→掩蔽指數(shù)：使KNY降低αN(A)倍

增大αN(A)提高掩蔽效率，從而達(dá)到選擇性滴定M的目的．常用的掩蔽劑：(1).氟化物(NaF，NH4F)pH=4--6掩蔽Al3+，Ti4+，Sn4+pH=10掩蔽Mg，Ca，Ba

(2).氰化物：pH>9.31掩蔽Cu2+，Ni2+，Co2+，Hg2+，Cd2+，Ag+，Zn2+不能與CN-配合的Ca2+，Mg2+，Pb2+，RE3+

能被甲醛解蔽的氰化物：Zn2+，Cd2+2.沉淀掩蔽法:△LgKc<6，不能利用酸效應(yīng)分步滴定，加入沉淀劑降低cN

[例3]白云石中Ca，Mg的測(cè)定(1)Ca+Y=CaYV1MgPH>12Mg(OH)2↓CaOcV1

———1000CaO%=—————×100mSMgOc(V2-

V1)———1000MgO%=————————×10025.0mS——250該法的缺點(diǎn)：(1).沉淀溶解大時(shí)，掩蔽效率不高；(2).共沉淀現(xiàn)象使準(zhǔn)確度受影響；(3).有色沉淀影響終點(diǎn)觀察．但沉淀掩蔽操作簡(jiǎn)便3.氧化還原掩蔽法：改變價(jià)態(tài)，而改變KMY使△lgK>6pH=1.0滴定Bi3+，F(xiàn)e2+不干擾；再調(diào)pH=2-3滴Fe3+

pH=2.5滴Fe3+lgK=25.1pH=5滴Zn2+lgK=16.54.利用選擇性解蔽劑(1)釋放出Y

：Al3++TiO22+混合液+EDTA→AlY(TiY)

TiYTiF42-

→AlY→Ti---苦+Y→ZnYVTi量+NaF→Zn滴+苦杏仁酸(2)釋放出M5.選擇其它滴定劑(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)同族元素MgCaSrBalgKM--EGTA5.2110.978.508.41lgKM--EDTA8.710.698.737.86可利用EGTA掩蔽Ca，用EDTA滴定Mg選擇其他氨羧類(lèi)配位劑，也可以提高滴定的選擇性。(2)EDTP(乙二胺四丙酸)過(guò)渡元素CuZnCdMnlgKM--EDTP15.47.86.04.7滴Cu(Zn中Cu)lgKM--EDTA18.816.516.4613.87(3)無(wú)機(jī)掩蔽劑CN-Cu，Zn，Co，Hg，Ni，Cd，Ag，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+F-Al，Ti，Zr，Sn，ThI-Hg，Cd，Bi，Ag，PbC2O42-Fe3+，Al3+

(4)有機(jī)掩蔽劑OO配體pH=5--6Al，F(xiàn)e，Be，PdNN配體pH=5–6Fe2+，Cu，Ni，Zn，Cd，Hg，Co，MnSS配體SN配體SO配體磺基水揚(yáng)酸Fe，AlON配體Fe，Al，Ti，Sn，Mn例：EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0可以在Ca2+、Mg2+共存時(shí)，用EGTA直接滴定Ca2+。例：EDTP與Cu2+的配合物比較穩(wěn)定，而與Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+等離子的配合物穩(wěn)定性較差，可在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+等離子存在下用EDTP直接滴定Cu2+。例：CyDTA:滴定Al3+的速率較快,且可在室溫下進(jìn)行滴定，故可作測(cè)定Al3+的滴定劑。預(yù)先分離例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最為嚴(yán)重，它能與Al3+生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度低時(shí)F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。上述方法都無(wú)法消除干擾時(shí)，可以采取預(yù)先分離的方法,如：離子交換、萃取、沉淀、揮發(fā)等方法將被測(cè)物與干擾組分分離?？刂迫芤核岫冗M(jìn)行分別滴定的步驟：（4）若有干擾，則不能直接測(cè)定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測(cè)定。用控制溶液酸度的方法進(jìn)行混合離子的分別滴定時(shí)，溶液酸度的確定是考慮各種因素以后的一個(gè)綜合結(jié)果，實(shí)際的pH范圍比理論計(jì)算值要窄。（1）比較混合物中各離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，首先被滴定的應(yīng)是KMY最大的離子；（2）判斷KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無(wú)干擾。判定式：ΔlgK>5

（3）若無(wú)干擾，則可通過(guò)計(jì)算，確定KMY最大的金屬離子測(cè)定適宜的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測(cè)定相同的方式進(jìn)行測(cè)定，其他離子依此類(lèi)推；5.7絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用一.直接滴定法（DirectTitration）

滿(mǎn)足的條件：1.lgcMK'MY≥62.反應(yīng)速度快3.有變色敏銳的指示劑lgKMY>>lgKMIn4.在測(cè)定條件下M不水解沉淀Bi2+1HNO3XO紅--亮黃

Fe3+2HCl磺基水揚(yáng)酸紫紅--無(wú)

Cu2+3--10HAcNaAcPAN/乙醇`80-90℃黃--紫紅

ZnPb5--6(CH2)6N4XO紅--黃Mg10NH3-NH4ClK—B酒紅--藍(lán)Ca10--13NaOHEBT酒紅--藍(lán)二.返滴定法（BackTitration）1.缺乏合適的指示劑，或M對(duì)指示劑封閉2.M與Y反應(yīng)慢3.M易發(fā)生水解等副反應(yīng)Al3+封閉XO，與Y反應(yīng)慢，易水解成多核羥基化合物采用返滴定測(cè)Al三.置換滴定（SubtitutionTitration）1.混合離子相互干擾時(shí)，提高選擇性滴定2.ep指示劑變色不敏銳時(shí)，改善變色敏銳性3.MY配合物不穩(wěn)定，反應(yīng)不穩(wěn)定(一)置換出金屬離子AgY不穩(wěn)定lgK7.32，但Ag+加入Ni(CN)42-溶液中，發(fā)生置換反應(yīng)nAg=2nNi=2nY(二)置換出EDTA測(cè)白金中Sn：Mg--EBT靈敏，滴Ca時(shí)加入MgY發(fā)生置換反應(yīng)

四.間接滴定法（IndirectTitration）p195表6-4不與EDTA發(fā)生反應(yīng)的離子，如Na+Na++醋酸鈾酰鋅→NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O測(cè)P→PO43-→MgNH4PO4↓→Mg2++EDTA過(guò)量→MgY→Mg標(biāo)

P(cV)Y-(cV)Mg

——1000P%=—————————×100

mS1P2O5(cV)Y·

—·

——21000P2O5%=—————————×100

mS測(cè)定鋁鹽中的AI+3時(shí)，稱(chēng)試樣0.25mg溶解后加入0.05000mol/LEDTA25.00mL,在pH=3.5條件下加熱煮沸，使AI+3與EDTA完全反應(yīng)后，調(diào)節(jié)溶液的pH=5.0~6.0，加入二甲酚橙，用0.02000mol/LZn(Ac)2標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50mL滴定至紅色，求鋁的百分含量。五.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.配制：Na2H2Y·2H2O.(372.2g/mol)配成0.01--0.05mol/LpH=4--5(H2Y2-)372.2粗配mEDTA

=0.02×250mL×———

1000

溶解盛于塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中(軟質(zhì)玻璃瓶易形成CaY)2.標(biāo)定：純金屬ZnPbCuZnOBi(99.9%)pH=5--6XOCaCO3，MgSO4·7H2OpH=10K--B為減小方法誤差，標(biāo)定與測(cè)定條件必須相同,如測(cè)白云石中CaO采用CaCO3標(biāo)定EDTA測(cè)Al合金，Bi—Pb混合液用純Zn標(biāo)定CaCO3mCaCO3

=cEDTA·

VEDTA·———=0.04--0.06g

1000

稱(chēng)大量m×10→250mL容量瓶→25.00/250mL3.標(biāo)定結(jié)果討論25.00

mCaCO3

·

———250cEDTA=————————M——VEDTA

1000(1)若配制EDTA蒸餾水中含少量Ca，Mg，用基準(zhǔn)CaCO3標(biāo)定EDTA濃度cEDTAc小偏低，有效濃度變小(2)若用純Zn標(biāo)定EDTA，則正常無(wú)影響(3)用CaCO3標(biāo)后的EDTA測(cè)水的硬度結(jié)果

c小，V大誤差抵消(4)用Zn標(biāo)后的EDTA在pH=10測(cè)水硬度結(jié)果偏高(部分Ca也消耗EDTA)總硬度CaOmg/L(cV)EDTAMCaO=——————×1000(ppm)Vml作業(yè)：1(1)、17、24、31、33、34、37Ok!Let’sHaveaBreak.SeeYouNextClassGoodluck!!!習(xí)題

1.某含鉛溶液中cNH3=0.20mol/LcCN-=0.03mol/L，pH=10.0，計(jì)算αZn(NH3)=？αZn(CN)=？查αZn(OH)=？

2.已知某含鉛溶液，cAc-=