物理化學(xué)第四章

§4化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：§4.1化學(xué)反應(yīng)的方向和限度等溫、等壓條件下，當(dāng) 時：這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡為什么反應(yīng)不能進(jìn)行到底嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應(yīng)達(dá)平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。以乙醇和乙酸的酯化為例講解。正向與反向均出發(fā)；采取措施，如何得到更多的酯？合成氨與哈伯1919年，瑞典科學(xué)院考慮到哈伯發(fā)明的合成氨對全球經(jīng)濟巨大的推動作用，決定給哈伯頒發(fā)1918年唯一的諾貝爾化學(xué)獎。我是罪人，無權(quán)申辯什么，我能做的就是盡力彌補我的罪行------HABER1909年7月2日哈伯在實驗室采用600％、200個大氣壓和用金屬鐵做催化劑的條件下，人工固氮成功，平衡后氨的濃度達(dá)到6％，19世紀(jì)下半葉，科學(xué)家們就成功地在實驗室里進(jìn)行了由氮、氫合成氨的反應(yīng)，在高溫高壓下利用氮和氫是能夠合成氨的。但是法國同行在進(jìn)行實驗時，卻發(fā)生了巨大的爆炸，這次事故嚇走了不少科學(xué)家，但是哈伯留下來了，他決心攻克這一令人生畏的難題。哈伯想出一個妙計，他認(rèn)為：如果能使原料反應(yīng)氣體在高壓下循環(huán)加工，同時并從循環(huán)的氣體中不斷地把反應(yīng)生成的氨分離出來，那么氮氣和氫氣的混和氣體在高溫高壓的條件下就會繼續(xù)反應(yīng)生成氨氣，產(chǎn)率就不會是8％了，而是無窮盡的!經(jīng)過證明，這個工藝過程就是可行的!哈伯做到了，他成功地設(shè)計了原料氣的循環(huán)工藝。這個方法后來被稱為就是合成氨的哈伯法。1915年4月，根據(jù)哈伯的建議，德軍把裝盛氯氣的鋼瓶放在陣地前沿，借助風(fēng)力把氯氣吹向敵陣。此后，化學(xué)戰(zhàn)就成為戰(zhàn)爭的一種化學(xué)反應(yīng)等溫式和平衡常數(shù)氣體反應(yīng)系統(tǒng)將化學(xué)勢表示式代入 的計算式，得：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。氣體反應(yīng)系統(tǒng)有任意反應(yīng)這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。以2SO2(g)+O2(g)==2SO3(g)為例(板書)當(dāng)體系達(dá)到平衡，，則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡習(xí)題:P115，4-1§4.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化在溫度T時和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，等于零.由穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化值()稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(自由能)對于任意反應(yīng),例見書P229書中P432,純固體尿素,與例中不同.先板書計算例題說明：該反應(yīng)中參與反應(yīng)的物質(zhì)有氣、液和水溶液三種，各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定是不同的。先計算各值，然后代入，再計算平衡K值。溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)溶液中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：濃度為1mol/dm3,1mol/kg且仍服從亨利定理。如何得到？先板書下頁表達(dá)式板書上式其中因為達(dá)到溶解平衡，△G1=？c=1moldm-3Cs，bs；saturated飽和濃度提示就公式講解,包括C(S)§4.3

平衡常數(shù)的各種表示法反應(yīng)達(dá)平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)當(dāng) 時，的單位為1。氣相：2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton3．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，理想氣體的平衡常數(shù)之間的關(guān)系可以具體方程提問平衡常數(shù)的數(shù)值與計量方程有關(guān)例如：（1）（2）下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。板書水的生成反應(yīng)方程2種,問的Kf

θ,ΔG關(guān)系煅燒石灰炸油條復(fù)相反應(yīng)若參與反應(yīng)的各物質(zhì)不處于同一相中,則稱為多相反應(yīng)或者復(fù)相反應(yīng)。假設(shè)氣體為理想氣體.如果只考慮凝聚相（液相、固體）是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。稱為的解離壓力。例如，在低溫真空容器中有石灰石,加熱到某一溫度恒溫,石灰石部分分解,壓力保持為P(CO2)（在定溫下有定值）.設(shè)氣體為理想氣體,固相物質(zhì)均為純態(tài).問題:與P(CO2)的關(guān)系某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力或者分解壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力或者分解壓力。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：苗族銀飾例題南大P373Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)Ag2O(s)分解時,在不同的T下,分解壓力P(O2)為T/K410417443463486P(O2)/KPa10.120.350.7101.3202.6(1)在空氣中加熱銀粉,問在410和443K,是否有Ag2O生成?(2)如何使Ag2O(s)加熱到443K而不分解.(3)熔化Ag制首飾,冷至室溫過程中,如何避免氧化?溶液中的反應(yīng)如果 ，則標(biāo)準(zhǔn)活度平衡常數(shù)稱為活度商解釋KC等平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。平衡常數(shù)的直接測量（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。平衡常數(shù)的其它獲取途徑2已知某些反應(yīng)的平衡常數(shù),將其組合.1從習(xí)題：P129，4-18耦聯(lián)(合)反應(yīng)設(shè)系統(tǒng)中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng),如果一個反應(yīng)的產(chǎn)物是另一個反應(yīng)的反應(yīng)物之一,則這兩個反應(yīng)是耦聯(lián)(合)的.工業(yè)生產(chǎn)中的實例.從乙苯到苯乙烯C8H10(g)=C8H8(g)+H2(g)83.111kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)-228.59kJ/molC8H10(g)+1/2O2(g)=C8H8(g)+H2O(g)-145.26kJ/mol問題:=?生物體內(nèi)的耦聯(lián)(合)反應(yīng)ATP,adenosinetriphosphats,三磷酸腺苷P-i,無機磷酸根ADP,adenosinediphosphats,二磷酸腺苷ATP(aq)+H2O(l)=ADP(aq)+H+(aq)+Pi-,36℃,pH=7問題:微小變化影響巨大.海難:逆風(fēng);夏天也須多穿衣保體溫;不能直接跳到筏上活細(xì)胞內(nèi)的生物合成反應(yīng),310K,谷氨酸鹽+NH+4==谷酰胺+H2O,15.69kJ/molATP(aq)+H2O(l)=ADP(aq)+H+(aq)+Pi-,問題:耦聯(lián)(合)后的反應(yīng)能否進(jìn)行,為什么?-30.54kJ/mol主動運輸:將物質(zhì)從低濃度區(qū)運輸?shù)礁邼舛葏^(qū)例如:從細(xì)胞膜外將K+遷移到膜內(nèi)實例§4.5溫度對平衡常數(shù)的影響吸熱為正不定積分代入,分步積分習(xí)題,P135,4-32§4.6其它因素對化學(xué)平衡的影響壓力P的影響對凝聚相，例如溶液是T,P時,純液體B的化學(xué)勢.P影響不大P對于理想氣體體系K的影響指定了壓力和T，不隨P變化。問題：P對平衡常數(shù)的影響？回顧問題：KX與P的關(guān)系KX與P的關(guān)系推導(dǎo)N2+3H2==2NH3問題:提高系統(tǒng)的總P,是否對合成氨有利?惰性氣體的影響N2+3H2