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文檔簡介
第七章芳香烴
芳烴,也叫芳香烴,一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。芳香烴具有其特征性質(zhì)——芳香性(易取代,難加成,難氧化)。第一節(jié)芳烴的分類與命名第二節(jié)多官能團(tuán)化合物的命名第四節(jié)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)
第五節(jié)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)
第六節(jié)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則第七節(jié)稠環(huán)芳烴第三節(jié)苯的結(jié)構(gòu)第一節(jié)芳烴的分類與命名1、單環(huán)芳烴2、多環(huán)芳烴3、稠環(huán)芳烴如:如:如:聯(lián)苯苯萘一、芳烴的分類二、芳烴的命名鄰甲苯基(2-甲基苯基)苯基,用ph表示。(C6H5CH2-)芐基(苯甲基)
(1)當(dāng)苯環(huán)上連的是簡單烷基或環(huán)烷基(R-),-NO2,-NO,-X等基團(tuán)時,則以苯環(huán)為母體,叫做”某某苯”。例如:1.一元取代苯的命名(2)當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH,-SO3H,-NH2,-OH,
-CHO,-CH=CH2或較復(fù)雜-R等基團(tuán)時,基團(tuán)為母體,則把苯環(huán)作為取代基,叫做”苯某某”。例如:
取代基的位置用鄰、間、對或1,2;1,3;1,4表示。例如:2.二元取代苯的命名1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯1-甲基-3-叔丁苯(鄰二甲苯)(間二甲苯)(對二甲苯)(間甲叔丁苯)1.按照“官能團(tuán)的優(yōu)先次序”表,選擇優(yōu)先官能團(tuán)為母體,將與母體官能團(tuán)相連的苯環(huán)上的碳原子編號為1;2.根據(jù)“最低系列”原則,給苯環(huán)上的其他碳原子編號;3.最后按“較優(yōu)基團(tuán)后列出”將取代基的名稱和位次寫在母體名稱之前即得全名。例第二節(jié)多官能團(tuán)化合物的命名“母體官能團(tuán)優(yōu)先次序”表:
-NO、-NO2、-X、-R、-OR、>C=C<、-C≡C-、-NH2、-SH(硫酚)、-OH(酚)、-SH(硫醇)、-OH(醇)、-COR、-CHO、-CN、-CONH2(酰胺)、-COX(酰鹵)、-COOR(酯)、-SO3H、-COOH
4--羥基--3--甲氧基苯甲醛3--甲基--4--羥基苯乙酮3--巰基苯酚
第三節(jié)苯的結(jié)構(gòu)一、苯的凱庫勒式
1865年凱庫勒從苯的分子式C6H6出發(fā),根據(jù)苯的一元取代物只有一種,說明六個氫原子是等同的事實(shí),提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。苯的分子模型
現(xiàn)代物理方法表明,苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)型,鍵角都是120°,碳碳鍵長都是0.1397nm。
二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)
正六邊形結(jié)構(gòu)所有的原子共平面C-C鍵長都是0.1397nm
C-H鍵長都是0.110nm
所有鍵角都是120°1.雜化軌道理論解釋
苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的,故鍵角均為120°,所有原子均在同一平面上。苯中的p軌道p軌道的重疊H22H23H2H=_120kJ
/
molH=_232kJ
/
molH=_208kJ
/
molH苯實(shí)=208
kJ
/
molH苯理=3x120=360kJ
/
mol
所以,也可用下式表示苯的結(jié)構(gòu):2.從氫化熱看苯的穩(wěn)定性第四節(jié)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)
苯和同系物一般為無色液體,不溶于水,易溶于有機(jī)溶劑,相對密度大多為0.86~0.93。熔點(diǎn)除與相對分子質(zhì)量有關(guān)外,還與結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān),通常結(jié)構(gòu)對稱性高的化合物,熔點(diǎn)較高。芳香烴一般都有毒性,長期吸入它們的蒸氣,會損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)。
第五節(jié)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)一、取代反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)39%55%烷基苯的鹵代
反應(yīng)條件不同,產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同,光照鹵代為自由基歷程,而前者為離子型取代反應(yīng)。苯氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。在此反應(yīng)中,濃硫酸除了起催化作用外,還是脫水劑。2.硝化反應(yīng)75-85%93%烷基苯比苯易硝化59%37%烷基苯比苯易磺化3.磺化反應(yīng)90%43%53%13%79%4.傅瑞德爾—克拉夫茨反應(yīng)
(1)烷基化反應(yīng)
苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱為傅-克烷基化反應(yīng)。
此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn):①常用的催化劑是無水AlCl3,此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。②當(dāng)引入的烷基為三個碳以上時,引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。例如:原因:反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排,產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后,再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。
③烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段,通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。
④苯環(huán)上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2等取代基時傅—克反應(yīng)不再發(fā)生。因這些取代基有堿性或是強(qiáng)吸電子基,與催化劑中和或降低了苯環(huán)上的電子云密度,使親電取代不易發(fā)生。例如,硝基苯就不能起傅—克反應(yīng),且可用硝基苯作溶劑來進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
⑤烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如:
酰基化反應(yīng)的特點(diǎn):產(chǎn)物純、產(chǎn)量高。
(2)?;磻?yīng)
甲基對甲苯基酮1.苯環(huán)氧化
二、氧化反應(yīng)
苯環(huán)一般不易氧化,在特定激烈的條件下,苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如:2.側(cè)鏈氧化間苯二甲酸
三、加成反應(yīng)六六六第六節(jié)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則
一取代苯有兩個鄰位,兩個間位和一個對位,在發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時,苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用,也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。原有取代基稱為定位基。1.鄰、對位定位基
使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位(鄰對位產(chǎn)物之和大于60%)。且多數(shù)使苯環(huán)活化,使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。
一、一元取代苯的定位規(guī)律,XHB的定位能力次序大致為(從強(qiáng)到弱)-NR3,B-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,-SO3-CHO,-COR,-COOH,-CONH2。2.間位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位(間位產(chǎn)物大于50%),且鈍化苯環(huán),使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。定位規(guī)律:R基團(tuán)使苯環(huán)親電取代變易,第二取代基主要進(jìn)入鄰對位;
(o+p>60%)NO2,SO3H使苯環(huán)取代變難,第二基團(tuán)主要進(jìn)入間位。(m>40%)新導(dǎo)入取代基的位置主要取決于原有的取代基的性質(zhì)
鄰對位定位基—大多致活:
強(qiáng):O-,NR2,NHR,NH2,OH,
中:ORRCONH-,RCOO-;
弱:-CH3(R),-Ar,-F,-Cl,-Br,-I
間位定位基—大多致鈍:強(qiáng)鈍
+NR3,-NO2,-CF3,-CCl3,中鈍-CN-SO3H,
-CHO,RCO-,-COOH
NH2CO-,
常見基團(tuán)致鈍二、定位規(guī)律的理論解釋:1.致活,鄰對位定位基1).R(以CH3為例)R誘導(dǎo)給電子(或稱σ-π超共軛)使苯環(huán)活化鄰對位電子云密度增多較多致活鄰對位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2—強(qiáng)致活鄰對位定位基OH:共軛給電子>>誘導(dǎo)吸電子—強(qiáng)致活
鄰、對位電子云密度大—鄰對位定位2.致鈍,間位定位基:NO2,CN,RCO-,XCO-等3.致鈍,但卻是鄰、對位定位基如:-X4.定位效應(yīng)的其他影響因素:R鄰位%對位%間位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51).空間因素(原有基團(tuán)的體積):2).溫度的影響:二、定位規(guī)律的應(yīng)用:推測反應(yīng)產(chǎn)物:合成多功能基芳香化合物例1.例2.例3:必須先氧化后硝化
例4:第七節(jié)、稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴:兩個或兩個以上的苯環(huán)公用兩個C原子稠合而成的化合物一、萘1.結(jié)構(gòu)特點(diǎn):
平面環(huán)狀共軛體系,離域能255kJ/mol<2x150.5kJ/mol芳香性比苯差,破壞一個環(huán)255-150.5=104.5kJ/mol較易加成,氧化,親電取代也比苯易。1,4,5,8(α)-位電子云密度最高親電取代也最易2,3,6,7(β)-位電子云密度次之親電取代也次之
9,10–位成橋的C原子,一般不反應(yīng)。平面結(jié)構(gòu),所有的碳原子都是sp2雜化的,是大π鍵體系。萘的一元取代物只有兩種,二元取代物兩取代基相同時有10種,不同時有14種。2.萘及衍生物的命名1,6-二乙基萘;4-甲基-1-萘磺酸1-溴萘2-溴萘α-溴萘β-溴萘3.萘的性質(zhì)(1)取代反應(yīng)萘的取代反應(yīng)較易發(fā)生在α位。①鹵化
②硝化
③磺化
(2)還原反應(yīng)
萘比苯易加成,在不同的條件下,可發(fā)生部分或全部加氫。1,4-二氫萘十氫化萘(3)氧化反應(yīng)萘比苯易氧化(4)傅-克反應(yīng):烷基化:多取代,開環(huán)—產(chǎn)物復(fù)雜,無實(shí)用價(jià)值。?;?/p>
二元取代
(1)環(huán)上有鄰對位定位基
由于鄰對位定位基的致活作用,取代發(fā)生在同環(huán),并且第二個基團(tuán)進(jìn)入這個定位基的鄰對位中的α位。例如:
(2)環(huán)上有間位定位基
由于間位定位基的致鈍作
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