生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用 第八章 生物質(zhì)燃料乙醇技術(shù)

生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第八章生物質(zhì)燃料乙醇技術(shù)生物質(zhì)熱化學(xué)法物理化學(xué)法壓縮成型直接燃燒液化氣化微生物法發(fā)酵生物化學(xué)法固體燃料高壓蒸汽、熱氣流直接液化間接液化共液化氫氣、木煤氣木炭、生物油、木煤氣、醋液氫氣沼氣、乙醇燃燒供熱、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氫氣化學(xué)品、液體燃料熱裂解8.1燃料乙醇概述乙醇：酒精，可用玉米、小麥、薯類(lèi)、蜜糖等原料，經(jīng)發(fā)酵、蒸餾而制成。具有特殊的香味和辣味密度為0.789g/cm3m.p.–117.3°C

b.p.78.5°C能與水以任意比互溶HHHCCOHHH燃料乙醇：通過(guò)對(duì)乙醇進(jìn)一步脫水，使其含量達(dá)到99.6%以上，再加上適量的變性劑而制成的。經(jīng)過(guò)適當(dāng)加工，燃料乙醇可以制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇潤(rùn)滑油等。燃料乙醇是以農(nóng)產(chǎn)品（如玉米）、農(nóng)林廢棄物（如農(nóng)作物秸稈、甘蔗渣）等為原料，經(jīng)過(guò)水解將其轉(zhuǎn)化為糖，再經(jīng)發(fā)酵作用將糖轉(zhuǎn)化為乙醇。生物質(zhì)燃料乙醇在燃燒過(guò)程中所排放的CO2和含S氣體均低于汽油燃料所產(chǎn)生的對(duì)于排放物。乙醇燃料還可以替代甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，避免對(duì)地下水污染，而且燃料乙醇所排放的CO2和作為原料的生物源生長(zhǎng)所需消耗的CO2在數(shù)量上基本持平，這對(duì)減少溫室氣體意義重大。燃料乙醇/生物乙醇生物乙醇：乙醇又稱(chēng)酒精，是由C、H、O三種元素組成的有機(jī)化合物，乙醇分子式C2H5OH，相對(duì)分子質(zhì)量為46.07。生物乙醇應(yīng)用狀況：燃料乙醇的生產(chǎn)工藝已經(jīng)比較成熟，目前巴西、美國(guó)等國(guó)家的燃料乙醇生產(chǎn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化。淀粉質(zhì)原料主要有甘薯、木薯、玉米、馬鈴薯、大麥、大米、高粱等。燃料乙醇主要原料其它原料如造紙廠的硫酸鹽紙漿廢液、淀粉廠的甘薯淀粉渣和馬鈴薯淀粉渣等。糖質(zhì)原料主要是甘蔗、甜菜等。纖維素原料纖維素原料是地球上最有潛力的乙醇生產(chǎn)原料，主要有農(nóng)作物秸稈、森林采伐和木材加工剩余物、柴草等。保質(zhì)期短（一個(gè)月）分層，打不著火蒸發(fā)潛熱大熱值低腐蝕金屬與材料適應(yīng)性差銷(xiāo)售乙醇汽油要比普通汽油在調(diào)配、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷(xiāo)售各環(huán)節(jié)要嚴(yán)格得多?？稍偕茉?，資源豐富減少排放提高汽油的辛烷值和抗爆性積碳減少增加含氧量，使汽油充分燃燒燃料乙醇的優(yōu)點(diǎn)燃料乙醇的缺點(diǎn)乙醇的一些化學(xué)性質(zhì)HHHCCHHOH活潑氫的取代2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2

HHHCCHHOH脫氫氧化HHHCCHOCH3CH2OH+CuOCH3CHO+Cu+H2O乙醛C2H5OH+O2CH3CHO+H2O12CuHHHCCHHOH羥基-OH與β-H的消去HHHCCHCH3CH2OHCH2=CH2+H2O濃H2SO4170°CHHHCCH

HOHHHHCCHHOH分子間脫水2CH3CH2OHC2H5—O—C2H5+H2O濃H2SO4140°C乙醚HHHCCH

HOHHHHCCHHOH分子間脫水2CH3CH2OHC2H5—O—C2H5+H2O濃H2SO4140°C乙醚HHHCCHHOH羥基-OH的鹵代HBrCH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2OCH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2BrCH3CH2ONaC2H5OC2H5CH3CHO乙醇的轉(zhuǎn)化關(guān)系乙醇的工業(yè)合成乙烯水化法小麥玉米番薯麥芽糖葡萄糖酒精淀粉酶麥芽糖酶酒化酶糧食發(fā)酵法CH2=CH2+H2OCH3CH2OHcat.是一種良好的有機(jī)溶劑是一種重要的化工原料是一種新型的綠色能源可配制安全、高效的醫(yī)用消毒劑是酒類(lèi)的重要成分之一乙醇的用途按原料不同生產(chǎn)燃料乙醇的分類(lèi)糖質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇纖維質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇工廠廢液生產(chǎn)乙醇糖質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇要比用淀粉質(zhì)原料簡(jiǎn)單而直接，用淀粉和纖維素制取乙醇需要水解糖化加工過(guò)程，而纖維素的水解比淀粉難的多。自然界中很多微生物（酵母菌、細(xì)菌、霉菌等）都能在無(wú)氧條件下通過(guò)發(fā)酵分解糖，并從中獲取能量。不同微生物有不同的發(fā)酵途徑，并產(chǎn)生不同的發(fā)酵產(chǎn)物。從生產(chǎn)酒精的目的看，以酵母菌和少數(shù)細(xì)菌的發(fā)酵途徑最有利，因它們的產(chǎn)物只有酒精和二氧化碳，可用下式表達(dá)：C6H12O62CH3CH2OH+2CO21mol葡萄糖可生成2mol酒精，1mol固體葡萄糖燃燒可放熱2.816MJ，而1mol酒精燃燒可放熱1.371MJ，故理論上通過(guò)發(fā)酵可回收97%以上的能量。生產(chǎn)要求用最少量的原料生產(chǎn)盡可能多的酒精產(chǎn)品，必須創(chuàng)造如下有利條件實(shí)現(xiàn)上述要求：發(fā)酵前期，創(chuàng)造條件讓酵母菌繼續(xù)繁殖到一定數(shù)量發(fā)酵的中后期，要?jiǎng)?chuàng)造無(wú)氧條件，使酵母在無(wú)氧條件下將糖發(fā)酵成酒精發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳應(yīng)設(shè)法除去，但應(yīng)注意隨二氧化碳溢出的酒精要捕集回收8.2乙醇發(fā)酵過(guò)程發(fā)酵前期（一般10h左右）主發(fā)酵期（一般12h左右）發(fā)酵后期（一般30~40h左右）8.2.1淀粉質(zhì)原料制乙醇種類(lèi)舉例薯類(lèi)甘薯、馬鈴薯、山藥糧谷類(lèi)高粱、玉米、大米、谷子、大麥、小麥野生植物橡子仁、葛根、蕨根農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物米糠、麩皮、淀粉渣淀粉質(zhì)原料種類(lèi)各種淀粉原料的成分品種水分/%碳水化合物/%灰分/%N/%P2O5/mg單寧/%甘薯干12.371.5--0.73211--新鮮甘薯65~6812~310.7~2.00.08~0.4850--馬鈴薯79.4~81.516~210.7~1.00.24~0.42135--高粱11~1260~651.71.656500.5~0.7玉米9.8269.37--1.38874--米糠8.941.87--2.324070--麩皮12.613.68--1.92560--淀粉質(zhì)原料的物理特征淀粉是由葡萄糖基組成的高分子物質(zhì)，廣泛存在于植物種子里。淀粉是由直鏈淀粉、支鏈淀粉與少量礦物質(zhì)和脂肪酸等混合形成顆粒狀的淀粉顆粒。淀粉是白色的細(xì)小顆粒，不溶于冷水和有機(jī)溶劑，顆粒內(nèi)部是很復(fù)雜的結(jié)晶組織，在顯微鏡的觀察下，淀粉顆粒呈透明，具有一定的形狀和大小，不同原料的淀粉具有不同形狀和大小。淀粉顆粒的形狀可分為圓形、橢圓形和多角形。淀粉顆粒具有抵抗外力作用較強(qiáng)的外膜，化學(xué)成分與內(nèi)部淀粉相同，但由于外層水分素食和膠粒結(jié)構(gòu)更加緊密，其物理性能與內(nèi)部淀粉不同。例如馬鈴薯淀粉顆粒外膜較堅(jiān)固，不易受糖化酶的作用。淀粉質(zhì)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)淀粉(starch)淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是細(xì)胞中碳水化合物最普遍的儲(chǔ)藏形式，通式是(C6H10O5)n，水解到二糖為麥芽糖，完全水解后得到單糖（葡萄糖。淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類(lèi)。前者為無(wú)分支的螺旋結(jié)構(gòu)；后者以24~30個(gè)葡萄糖殘基以α-1,4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為α-1,6-糖苷鍵。直鏈與支鏈淀粉的比較直鏈淀粉支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)為不分支的鏈狀分子結(jié)構(gòu)中具有α-1,6結(jié)合形成的分支相對(duì)分子質(zhì)量為幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)相對(duì)分子質(zhì)量為幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn)溫水中易溶，黏度不大需要加熱后才溶解，黏度大容易老化不容易老化水解完全糖化過(guò)程中容易生成具有分支的小分子糊精，糖化的速度較慢與碘液呈藍(lán)色與碘液呈藍(lán)色8.2.2淀粉原料的預(yù)處理預(yù)處理的目的：除去原料中的沙土、雜物、金屬夾雜物等，防止機(jī)器磨損，或造成蒸餾塔中塔板堵塞。淀粉原料的預(yù)處理：除雜：用磁鐵、風(fēng)選、篩選等手段除去原料中的金屬、石塊、泥土、草屑等雜物。粉碎：為了使植物組織破壞，淀粉釋出，采用機(jī)械加工粉碎，增加受熱面積，有利于淀粉顆粒的吸水膨脹、糊化，提高熱處理效率，縮短熱處理時(shí)間。8.2.3淀粉原料的水熱處理目的是：將粉碎了的原料加水制成粉漿液，然后加熱，使粉漿中的淀粉糊化，為下一步將淀粉變成可發(fā)酵性糖做好準(zhǔn)備。（1）粉漿的制備（2）加熱處理高溫蒸煮工藝中溫蒸煮工藝90oC液化工藝無(wú)蒸煮工藝8.2.4淀粉原料的糖化淀粉質(zhì)原料制乙醇中，將淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)榭砂l(fā)酵性糖的過(guò)程稱(chēng)為淀粉的糖化，制得的溶液叫淀粉水解糖，該過(guò)程所用的催化劑成為糖化劑，糖化過(guò)程是淀粉酶或酸水解的作用，把淀粉糖化變成可發(fā)酵性糖。淀粉糖化的方法：酸解法酶解法酸解法酸解法又稱(chēng)為酸糖化法，它是以酸味催化劑，在高溫、高壓下將淀粉水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖的方法。淀粉水解過(guò)程中的變化淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)被破壞，α-1,4和α-1,6糖苷鍵被切斷，不僅有葡萄糖，還有二糖、三糖、四糖等低聚糖生成?？傮w趨勢(shì)：淀粉糊精低聚糖葡萄糖淀粉水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)除了淀粉以外，還有水和無(wú)機(jī)催化劑，反應(yīng)進(jìn)行的速率取決于這3物質(zhì)。葡萄糖的復(fù)合反應(yīng)淀粉水解生成的葡萄糖受酸和熱的影響，能通過(guò)糖苷鍵聚合，失掉水分，生成二糖、三糖和其他低聚糖。葡萄糖分解反應(yīng)酶解法用專(zhuān)一性很強(qiáng)的淀粉酶及糖化酶將淀粉水解為葡萄糖的工藝。液化：利用α-淀粉酶將淀粉液化為糊精及低聚糖，使淀粉的可溶性增加，這個(gè)過(guò)程為液化。糖化：利用糖化酶將糊精及低聚糖進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖，這個(gè)過(guò)程為糖化。糖化的溫度和pH取決于糖化劑的性質(zhì)，例如曲霉糖化酶：一般為60oC，pH4.0~5.0根酶糖化酶：一般為55oC，pH5.0酶解法優(yōu)點(diǎn)條件較溫和，不需耐高溫、高壓、耐酸的設(shè)備微生物酶作用的專(zhuān)一性強(qiáng)，淀粉水解的副反應(yīng)少，因此水解糖液純度高，淀粉轉(zhuǎn)化率高可在較高淀粉乳濃度下水解，而且可采用粗原料糖液顏色淺，無(wú)異味，質(zhì)量高，有利于糖液的充分利用酶酸結(jié)合水解法酶酸水解法酸酶水解法糖化工藝真空冷卻連續(xù)糖化工藝混合冷卻連續(xù)糖化工藝清液發(fā)酵糖化工藝8.2.5發(fā)酵乙醇發(fā)酵是不需要氧氣的過(guò)程，所以要求發(fā)酵在密閉條件下進(jìn)行，如果有空氣存在，酵母就不完全進(jìn)行乙醇發(fā)酵，而是部分進(jìn)行呼吸作用，使乙醇量減少。乙醇發(fā)酵主要經(jīng)歷4個(gè)階段和12個(gè)反應(yīng)第一階段：葡萄糖到1,6-二磷酸果糖第二階段：1,6-二磷酸果糖降解為3-磷酸甘油醛第三階段：3-磷酸甘油醛經(jīng)5步反應(yīng)生成丙酮酸第四階段：乙醇的生成8.3纖維素原料制乙醇傳統(tǒng)的乙醇發(fā)酵工業(yè)常以糧食（玉米、大米、薯干）或糖蜜等為原料。我國(guó)人口眾多，耕地面積逐年減少，近年來(lái)隨著糧食價(jià)格的逐步放開(kāi)，乙醇發(fā)酵工業(yè)成本劇增，繼續(xù)尋找能替代糧食的廉價(jià)原料。在我國(guó)，農(nóng)作物纖維下腳料、森林和木材加工下腳料、工廠纖維和半纖維素下腳料、城市生活纖維垃圾資源豐富，利用這些生產(chǎn)乙醇具有實(shí)際的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。植物纖維原料成分種類(lèi)名稱(chēng)半纖維素/%纖維素/%木質(zhì)素/%單子葉植物莖25~5025~4010~30葉80~8515~20樹(shù)木纖維5~2080~90硬木24~4040~5518~25軟木25~3545~5525~35紙張廢紙10~2060~705~108.3.1纖維素原料的預(yù)處理由于木質(zhì)素、半纖維素對(duì)纖維素的保護(hù)作用以及纖維素本身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，天然纖維質(zhì)原料直接進(jìn)行水解時(shí)，其水解程度時(shí)很低的，一般只有10%~20%。因此，用纖維素類(lèi)物質(zhì)做原料發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，為了提高糖化速度，必須對(duì)原料進(jìn)行一定預(yù)處理。纖維素的預(yù)處理方法物理法化學(xué)法物理-化學(xué)法生物法物理法物理法包括機(jī)械粉碎、蒸汽爆破、輻射、微波處理、冷凍、擠壓熱解等，這些處理的目的在于降低纖維素結(jié)晶度，破壞木質(zhì)素、半纖維素結(jié)合層。機(jī)械粉碎是傳統(tǒng)方法，經(jīng)過(guò)粉碎，物料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)晶度下降，表面積增大，有利于酶對(duì)纖維素的進(jìn)攻。缺點(diǎn)是能耗大。蒸汽爆破法被認(rèn)為是最有效的預(yù)處理方法之一，原理是水蒸氣在高溫高壓下，滲入細(xì)胞壁內(nèi)部，發(fā)生水解作用，使α-和β-烯丙醚鍵斷裂，破壞了結(jié)合層結(jié)構(gòu)，然后突然降壓，由此產(chǎn)生強(qiáng)大的爆破力，使物料破碎。經(jīng)過(guò)蒸汽爆破后，再用堿性過(guò)氧化氫處理，纖維素的聚合度和結(jié)晶度顯著降低?；瘜W(xué)法包括酸處理、堿處理、氨處理、溶劑處理、亞硫酸處理、二氧化硫處理或其他使纖維素更容易被降解的化學(xué)試劑的處理，這些處理的目的在于降低纖維素的結(jié)晶度，溶解脫去木質(zhì)素。例如，鹽酸、硫酸、磷酸等酸類(lèi)可以除去半纖維素，過(guò)氧乙酸可以除去木質(zhì)素。堿處理可使木質(zhì)素膨脹和破裂，從而增大比表面積。使用二氧化硫也可以除去木質(zhì)素。纖維素在離子液體中的溶解纖維素在離子液體中溶解后的結(jié)晶度變化溶解前溶解后三氟乙酸處理的纖維素結(jié)晶度變化物理-化學(xué)法和生物法物理-化學(xué)法：從技術(shù)角度看，比較理想的方法就是將物理與化學(xué)法相結(jié)合，先用物理法處理，再用化學(xué)法處理。生物法：自然界中存在著可以選擇分解木質(zhì)素的微生物。例如木腐菌是能分解木質(zhì)素的微生物。軟腐菌分解木質(zhì)素的能力很低，褐腐菌只能改變木質(zhì)素的性質(zhì)，而不能分解，白腐菌具有較強(qiáng)的分解木質(zhì)素的能力?？傮w上，微生物處理方法條件溫和，節(jié)約化工原料，減輕污染，但處理時(shí)間較長(zhǎng)。CelluloseFiberHemicelluloseLigninPectinOtherpolysaccharides生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)纖維素呈結(jié)晶狀擰合成纖維束半纖維素和其他多聚糖纏繞著纖維束木質(zhì)素像膠水一樣覆蓋和凝合著各種物質(zhì)水解酶或其他化學(xué)物質(zhì)很難滲透到纖維素表面纖維束半纖維素木質(zhì)素果膠質(zhì)其他多聚糖

CrystallineRegionAmorphousRegionCelluloseLigninHemicellulosePretreatment預(yù)處理的作用預(yù)處理纖維素木質(zhì)素?zé)o定形區(qū)結(jié)晶區(qū)半纖維素$/galEtOH稀酸熱水氣爆氣滲石灰預(yù)處理的效果和費(fèi)用處理效果依方法而異耗能(熱水、氣爆)，環(huán)境污染(稀酸)，周期長(zhǎng)(石灰)成本高8.3.2纖維素原料的糖化酸水解酶水解微生物水解酸水解水解原理：纖維素大分子中的β-1,4-糖苷鍵是一種縮醛鍵，對(duì)酸特別敏感，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時(shí)間作用下，糖苷鍵斷裂，聚合度下降，還原能力提高，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為纖維素的酸性水解。[C6H10O5]n+nH2OnC6H12O6纖維素的酸水解方法濃酸水解稀酸水解纖維素酸復(fù)合物低聚糖葡萄糖纖維素水解纖維素可溶性多糖葡萄糖纖維素水解的一般規(guī)律：盡管纖維素大分子葡萄糖間的1,4糖苷鍵對(duì)水解試劑有不穩(wěn)定性，但它們的不穩(wěn)定性并不一致，而是不均一的。又由于纖維素的結(jié)構(gòu)存在結(jié)晶區(qū)域與無(wú)定型區(qū)域，在不同區(qū)域中的纖維素大分子對(duì)水解試劑的作用也不同。故水解作用雖然使纖維素分子在1,4糖苷鍵破裂，但從整體來(lái)說(shuō)，這種作用是不均一的。也可以說(shuō)，纖維素的水解作用還有快慢不同，有其一定的基本規(guī)律性。根據(jù)現(xiàn)代觀點(diǎn)，纖維素大分子存在少數(shù)特別容易水解的糖苷鍵，可以用以下理由解釋?zhuān)捍蠓肿又谐嬖谶拎h(huán)外，尚存在少數(shù)呋喃環(huán)。存在少數(shù)半縮醛鍵，而非糖苷鍵。纖維素大分子中存在少數(shù)戊糖基，它也以糖苷鍵與葡萄糖基連接。戊糖間的糖苷連接或戊糖與己糖間的糖苷連接對(duì)酸是不穩(wěn)定的，這是半纖維素更容易水解的理由之一。酶水解纖維素酶酶是由生物產(chǎn)生的一種蛋白質(zhì)，能加速體內(nèi)各種生物化學(xué)反應(yīng)，又被稱(chēng)為生物催化劑。纖維素酶就是由生物產(chǎn)生的，使不溶性纖維素水解成可溶性糖的生物催化劑。纖維素酶作用機(jī)理目前最被接受的酶水解機(jī)理：纖維素酶水解纖維素，首先是由內(nèi)切葡聚糖酶作用于纖維素的非結(jié)晶區(qū)，使其露出許多末端供外切葡聚糖酶作用，纖維二糖酶從非還原性末端依次分解，產(chǎn)生纖維二糖，然后，部分降解的纖維素進(jìn)一步由內(nèi)切葡聚糖酶和纖維二糖酶協(xié)同作用，分解生成纖維二糖，最后由β-葡萄糖苷酶作用分解成葡萄糖。8.3.3纖維素原料的發(fā)酵酵母發(fā)酵法細(xì)菌乙醇發(fā)酵法木質(zhì)素水解酶酵母CHOOCH3OHHCHOOCH3OHHCHOOCH3OHH木質(zhì)素過(guò)氧化物酶Ligninperioxidase錳過(guò)氧化物酶Manganeseperoxidase乙二醛氧化酶Glyoxaloxidase漆酶

LaccaseCelluloseLigninHemi-cellulose纖維素木質(zhì)素半纖維素Cellulose纖維素Hemicellulose半纖維素半纖維素酶酵母CHOOCH3OHHCHOOCH3OHHCHOOCH3OH