第三章萃取分離與逆流分配

第三章萃取分離與逆流分配第一節(jié)萃取原理第二節(jié)萃取操作第三節(jié)逆流分配第四節(jié)雙水相萃取第五節(jié)超臨界流體萃取2023/2/613.1萃取原理（1）原理：

利用物質在互不相溶的兩相中溶解度或分配系數(shù)的不同達到提取、分離及純化的。即:萃取是通過溶質在兩相的溶解競爭而實現(xiàn)的。分配定律：在一定溫度下，此有機化合物在有機相和水相的濃度之比為一常數(shù)。2023/2/62分配定律數(shù)學表達式：

CA/CB=K（≈溶解度之比）一般地：有機物在有機溶劑中的溶解度比在水中的大，所以較易將它們從水溶液中萃取出來。

其中：

K—為常數(shù)，又叫分配系數(shù)。

CA、CB—有機物在兩液相A、B中的濃度。2023/2/63（2）萃取效率：使用一定量的有機溶劑去萃取一定量的水溶液中的有機物質，應該采取“少量多次”的方法。這樣既節(jié)省溶劑，又可以實現(xiàn)高的萃取率。利用分配定律可以定量地說明萃取次數(shù)、溶劑量與萃取后剩余物之間的關系。即：原溶液體積V質量Wo用s（ml）萃取劑，n次萃取剩余量體積V質量Wn2023/2/64可以看出：結論：用smL萃取劑來萃取，則應將其中分成幾份，多萃取幾次，效果會比一次萃取好得多。即遵循“少量多次”的原則。則：Wn=Wo（Vk·s+V）nVk·s+V＜1∴n

越大，Wn

越小。例題：在100mL水溶液中含有4克正丁酸，若用100mL苯來萃取正丁酸。已知15℃時正丁酸和水中的分配系數(shù)K=3。操作如果在15℃進行。計算：①100mL苯作1次萃取后，在水中的正丁酸的量及萃取效率？②100mL苯作3次萃取后，在水中的正丁酸的量及萃取效率？2023/2/65解：代入公式①W1=4×100/(3×100+100)=1.0g萃取效率E%=

萃取劑中物質量(Wo-Wn)

樣品中物質總量(Wo)×100%∴E1%=75%②W3=0.5gE3%=87.5%可見：“少量多次”萃取效率高。但過多次數(shù)沒必要。2023/2/663.2萃取操作萃取方法：人工手搖法機械振蕩法機械攪拌法超聲攪拌法連續(xù)萃取法液體固體萃取對象2023/2/673.2.1液體中物質的萃取(液-液萃取)（1）實驗室常用儀器：分液漏斗。（有球形和長梨形兩種）（2）常見操作過程：

用有機溶劑從水溶液中萃取有機物；用水從有機溶液中萃取水溶液。（3）操作步驟：（見下頁圖）

①分液漏斗檢漏；②裝樣液與萃取劑；③充分搖動（注意放氣）；④靜置分層；⑤分離。注：一般操作3—5次2023/2/68圖3-1液-液萃取操作2023/2/69（4）對有機萃取劑的要求：①與水不溶且易分層；②被萃取物在其中溶解度大；常見萃取劑石油醚（被萃取物水溶性?。┍給r乙醚（被萃取物水溶性中）乙酸乙酯（被萃取物水溶性大）③萃取劑與被萃取物不發(fā)生反應，且易分離。

（一般使用低沸點溶劑）2023/2/610圖3-2常用溶劑的互溶性不互溶互溶2023/2/611（5）應用：（例子）2023/2/612液-液萃取在有機工業(yè)中的應用部門料液溶劑被萃物石油工業(yè)石油原料(寬餾分)二甘醇/三甘醇苯/甲苯/二甲苯汽油和煤油餾分環(huán)丁砜(feng)芳香烴煉油工業(yè)粗焦餾物甲醇-水和乙烷焦油酸商品焦油酸餾分NaOH溶液-甲苯2,4-二甲苯酚油脂工業(yè)植物油和動物油丙烷不飽和甘油酯和維生素植物油糠醛不飽和甘油酯醫(yī)藥工業(yè)麻黃草浸漬液苯/二甲苯麻黃素含青霉素發(fā)酵液醋酸丁酯青霉素其他醋酸稀溶液乙酸乙酯醋酸紙廠黑液甲基乙基酮甲酸與乙酸2023/2/6133.2.2固體中物質的萃取(浸取)（1）浸取過程①機理：在浸取過程中，干燥的固體首先吸收溶劑，溶劑則進入固體的小孔或細胞內，溶質成分就在其中擴散，直到相平衡。（即：固—液傳質過程）浸取過程中的相平衡可用分配系數(shù)衡量：D=m(液)/m(固)m(液)、m(固)分別表示溶質在液相和飽和固相中的濃度，其單位：Kg/m3

。則D值一般保持不變。2023/2/614②常見有機物質浸取過程產物固體溶質溶劑咖啡粗烤咖啡咖啡溶質水豆油大豆豆油己烷大豆蛋白豆粉蛋白質NaOH溶液PH=9香料提取物丁香/胡椒/麝香草香料提取物80%乙醇維生素B碎米維生素B(VB)乙醇-水果膠去糖的果渣果膠稀酸魚油碎魚塊魚油己烷/二氯甲烷/丁醇鴉片提取物罌粟鴉片提取物二氯甲烷/超臨界CO2胰島素牛、豬的胰臟胰島素酸性醇肝提取物哺乳動物的肝肽/縮氨酸水灰退的皮革畜皮去膠質的蛋白質Ca(OH)2水溶液脫鹽的海藻海藻海鹽稀鹽酸中草藥汁中草藥藥用成分水2023/2/615③溶劑的選擇食品工業(yè)：水、酸、無毒的鹽水溶液、己烷、乙醇、二氯甲烷、丙酮等。植物油的浸取：己烷、醇類、醇-水混合液制藥與化工工業(yè)：溶劑范圍廣（因為治療效果比溶劑可能導致的副作用重要得多）。注：超臨界的萃取可用于食品和生物物質的浸出。2023/2/616（2）方法①冷浸法：——最方便的方法在天然產物研究中常稱為提取。萃取之前，固體材料一般均需要粉碎至20目左右。用新鮮溶劑室溫反復浸泡3次，每次溶劑用量為材料的5倍左右，每次12—24h或數(shù)天。缺點：溶劑用量大，萃取效率低，濃縮工作量大，如用水萃取還需防止發(fā)霉變質。適用范圍：富含淀粉、樹膠、粘液質和果膠等成分的材料以及不宜采用熱提取法的物料。2023/2/617

②滲漉法：

優(yōu)點：在各部分始終維持了一個被萃物料與萃取液之間被萃物的濃度差。效果比①好。常用的儀器：滲濾筒；分液漏斗；粗色譜柱等。操作步驟：粉碎→潤濕→拌勻→靜置（30min）→裝料→壓實→添加溶劑→靜置（6h）→滲漉注意事項：流速：隨物料的多少而定，如100g料，可控制1mL·min-1。終點判定：顏色或體積(10倍)圖3-3滲漉裝置2023/2/618③加熱回流萃取法：適宜于實驗室和工業(yè)生產，一般需要加上攪拌。工業(yè)上多用蒸氣加熱，實驗室多用水浴加熱。但不適宜于熱敏性物質的提取。2023/2/619④連續(xù)加熱萃取法：

實驗室多用索氏提取器（也稱索氏提取法）索氏提取器是利用溶劑回流后流過固體樣品的濾紙?zhí)?，樣品不斷地被新冷凝下來的純溶劑萃取?/p>

溶劑：回流——冷凝——萃取——虹吸入燒瓶——蒸發(fā)——回流……周而復始，被萃取的物質濃集在燒瓶內。優(yōu)點：提取效率高（省溶劑）2023/2/620（a）較輕溶劑萃取較（b）較重溶劑萃取較輕（c）兼具（a）和（b）（d）脂肪提取器重溶液中物質溶液中的物質圖3-4連續(xù)萃取裝置2023/2/621⑤超聲波提?。哼m宜于實驗室和工業(yè)生產。小量提取可利用實驗室的超聲波清洗器進行，一般物料比控制在5∶1～9∶1之間，提取溫度控制在30-40℃，提取次數(shù)為2-3次。工業(yè)提取可采用專用的超聲波提取機進行，超聲功率一般為1600-2000W，提取時間為30min。該法提取效率極高，對于熱敏性物質尤為合適。⑥超臨界提?。ê竺嬗懻摚?023/2/622圖3-5超聲波提取機2023/2/6233.2.3萃取液的濃縮

實驗室常用的濃縮方法是蒸餾（普通蒸餾和減壓蒸餾）和真空旋轉薄膜蒸發(fā)。真空旋轉薄膜蒸發(fā)器（下頁圖）由旋轉蒸發(fā)燒瓶、可調速的驅動馬達、加熱恒溫裝置、高效冷凝器、溶劑收集瓶組成。2023/2/624例子：設：含等量A、B兩成分混合物中其分配系數(shù)在同樣的兩個互不相溶的溶劑內分別為0.707及1.414。所用二溶劑體積相等。在作了100次移置后，A及B的理論分布如下圖：由圖知：第44至56容器為A、B未能完全分離；由22至43容器含純A；由57至75號容器含純B。（每成分可有93%分離為純度很高化合物，再增加移置數(shù)，A及B便可完全分開。）圖3-9二成分混合物的100次移置分布2023/2/625例如：柴胡里含有多種皂甙。七個a、b1、b2、b3、b4、c、d

?！呓Y構上差異小，一般分離方法難分純，尤其是柴胡皂甙a和d

在C16位的-OH構型不同，在薄層上的Rf非常接近。采用液滴逆流分配法可成功分離。多效分配的結果：兩化合物的分配系數(shù)差別越大，

其混合物越容易分離。應用液滴分配法曾滿意地分離純化多種成分。如：皂甙、生物堿、酸性化合物、蛋白質、多肽、氨基酸類等。2023/2/6263.4雙水相萃?。?）原理：例子：將2.2%(質量分數(shù))的葡聚糖水溶液與等體積的0.72%的甲基纖維素的水溶液相混并靜置后，可以得到兩個粘稠的液層，下層含有大部分葡聚糖，上層含有大部分甲基纖維素，兩層的主要成分是水。0.39%葡聚糖0.65%甲基纖維素98.96%水1.58%葡聚糖0.15%甲基纖維素98.27%水圖3-10等體積的2.2%葡聚糖與0.72%甲基纖維素的水溶液所形成的雙水相2023/2/627雙水相萃取原理:絕大多數(shù)天然的或合成的親水性聚合物的水溶液在與第二種親水性聚合物混合并達到一定濃度時，就會產生兩相，兩種高聚物分別溶于互不相溶的兩相中。即:高聚物/高聚物雙水相體系某些聚合物溶液與這一些無機鹽溶液相混時，在一定的濃度范圍內也會形成兩相。即:高聚物/無機鹽雙水相體系這兩種雙水相體系中,各相的含水量都很大。一些生物活性物質，特別象酶、蛋白質和核酸這樣的生物大分子在兩相中有不同的分配，從而可用雙水相萃取來實現(xiàn)它們的提取和分離。

2023/2/628常用的聚合物:聚乙二醇、葡聚糖、聚乙烯醇常用的無機鹽:磷酸鹽、硫酸銨(2)、影響溶質在雙水相體系中分配平衡的因素①聚合物平均分子量的影響例如：聚乙二醇分子量越低，成相的臨界濃度（與鹽溶液組成兩相的臨界濃度）越高，組成體系需要的聚乙二醇越多。但分子量太大，聚合物溶解度下降，不利于使用。2023/2/629②聚合物濃度的影響

在一定濃度下（如在10-25%的聚乙二醇中），蛋白質在聚合物相的分配隨聚合物濃度的增大而增大。達到一個最大值后，聚合物濃度再增大，蛋白質在聚合物相的分配反而減小。③鹽的種類及濃度鹽的種類既影響分配平衡，對蛋白質穩(wěn)定性有不同影響。如：鹽酸胍、尿素加入后會使蛋白質失活。鹽濃度的影響與“②”類似。2023/2/630④pH值不僅影響分配系數(shù)，而且影響蛋白質和酶的穩(wěn)定。因此在溶質是蛋白質和酶的雙水相萃取中，pH值的選擇以考慮溶質的穩(wěn)定性為主。⑤離子強度增加離子強度有利于相分離。2023/2/631（3）應用①適合于分離提取有生物活性的大分子；②直接從含菌體的發(fā)酵液和培養(yǎng)液中提取目標產品。優(yōu)點：使活性物質不失活，操作及設備簡單，無毒、分離規(guī)模大。不足：理論和實用方面有待進一步研究。實例：酶菌種相分離系統(tǒng)分配系數(shù)收率延胡索酸酶產氨短桿菌PEG/鹽3.383%天冬氨酸酶大腸肝菌PEG/鹽5.796%葡糖異構酶鏈霉菌PEG/鹽3.086%L-2-羥-異己酸脫氫酶干酪乳桿菌PEG/鹽6.593%2023/2/6323.5超臨界流體萃取技術概念：利用超臨界流體作為萃取劑，從液體和固體中提出某種高沸點的成分，以達到分離或提純目的。3.5.1超臨界流體（SCF）的性質超臨界流體：是處于臨界溫度和壓力以上的流體。在這種條件下，流體即使處于很高的壓力下，也不會凝縮為液體。2023/2/633圖3-11CO2的P-T相圖例如：CO2的P-T相圖2023/2/634某些超臨界萃取劑的臨界參數(shù)2023/2/635（1）傳遞性質：性質：超臨界流體的密度與液體相近；黏度與普通氣體相近；自擴散系數(shù)也遠大于一般液體。表明：與一般液體溶劑相比，在超臨界流體中，可更快地進行傳質，在短時間內達到分配平衡，從而高效地進行分離。尤其是對固體物質中的某些成分進行提取時，由于溶劑的擴散系數(shù)大，黏度小，滲透性能好，所以可以簡化固體粉碎的預處理過程。氣體(常溫、常壓)超臨界流體液體(常溫，常壓)(Tc，Pc)(Tc，4Pc)密度/(g/cm3)0.006～0.0020.2～0.50.4～0.90.6～1.6黏度/(10-5kg/m·s)1～31～33～920～300自擴散系數(shù)(10-4m2/s)0.1～0.40.7×10-3

0.2×10-3

(0.2～2)×10-5

2023/2/636（2）溶解性能與一般熔媒相比，SCF具有十分獨特的物理化學性質，對某些物質具有異乎尋常的溶解能力。①SCF對液體、固體的溶解度與液體接近。②溫度和壓力的變化會大大改變超臨界流體的溶解能力。例如：圖3-12萘在CO2中溶解度與壓力的關系圖圖3-13萘在CO2中溶解度與溫度的關系圖2023/2/637由圖看出：萘在CO2中溶解度隨著壓力上升而急劇上升。溫度對萘在CO2中溶解度也有很大的影響：①當壓力＞150×105Pa時，隨溫度的升高，萘溶解度逐漸加大。②當壓力減?。ǎ?50×105Pa

）時，則溫度升高時，溶解度卻急劇下降。∵溶劑CO2的密度急劇減小的緣故。2023/2/6383.5.2基本原理超臨界流體萃?。菏菤怏w溶劑于低溫、高壓的高密度條件下，萃取所需的有效成分，然后采取恒壓升溫（或恒溫降壓或降壓又升溫）的方法，可將溶劑與所萃取的有效成分分離，它兼利用蒸汽壓和溶解度之間的差異（又稱Distraction）即具備精餾和萃取兩者混合的分離方法。3.5.3主要的臨界萃取劑二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、