第八章醛、酮、醌

有機(jī)化學(xué)電子教案—第9章醛、酮、醌2023/2/6分類(lèi)甲醛醛酮對(duì)苯醌鄰苯醌2023/2/6第一節(jié)醛和酮一、結(jié)構(gòu)與命名2023/2/6一、結(jié)構(gòu)與命名丁醛4-甲基-3-己烯醛3-鄰甲基苯丁醛鄰-甲基苯甲醛2023/2/6丙酮5-甲基-4-庚烯-3－酮1-苯基-2-丙酮1-苯基-1-丙酮苯乙酮二苯甲酮一、結(jié)構(gòu)與命名2023/2/6二、物理性質(zhì)1、羰基能與水形成氫鍵，故低級(jí)醛酮與水混溶，高低醛酮溶劑度隨分子量增加而下降。2、醛酮分子間不能形成氫鍵，故沸點(diǎn)低于醇。2023/2/6三、化學(xué)性質(zhì)（一）親核加成反應(yīng)親核試劑:具有極性很強(qiáng)的帶負(fù)電性的C、O、N、S等元素的試劑。如:HCNROHH2O

NaHSO3-NH2等2023/2/6（一）親核加成反應(yīng)電性與立體的影響2023/2/6（一）親核加成反應(yīng)1、加氫氰酸2023/2/61、加氫氰酸加堿時(shí)，反應(yīng)速率加快，因?yàn)镃N-濃度增加。適合醛酮反應(yīng)條件：所有的醛、脂肪族甲基酮和少于8個(gè)碳的環(huán)酮都可與HCN發(fā)生反應(yīng)。2023/2/61、加氫氰酸例題：比較下列化合物與HCN反應(yīng)的活性順序A.CH3CHOB.C6H5COCH3C.CH3COCH3D.C6H5COC6H5答案：活性順序由強(qiáng)到弱A-C-B-D例題：完成由乙醛到乳酸的轉(zhuǎn)化。2023/2/61、加氫氰酸外消旋體2023/2/62、與（飽和）亞硫酸氫鈉的加成與飽和亞硫酸氫鈉反應(yīng)適用于醛、脂肪族甲基酮和少于8個(gè)碳的環(huán)酮，可用于分離和提純?nèi)?、酮。例題：如何將1-苯基-1-丙酮與丙酮分離。2023/2/62、與（飽和）亞硫酸氫鈉的加成例題：完成由乙醛到乳酸的轉(zhuǎn)化。例題：下列化合物中，哪些能與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，若能反應(yīng)，哪一個(gè)最快？A、苯乙酮B、二苯酮C、環(huán)己酮D、丙醛E、乙醛2023/2/63、與格氏試劑的加成2023/2/63、與格氏試劑的加成加甲醛可得伯醇，其它醛得仲醇，酮得叔醇。2023/2/64、與醇加成半縮醛縮醛半縮醛2023/2/64、與醇加成酮與醇反應(yīng)較困難，但易與二元醇作用，生成縮酮。2023/2/64、與醇加成縮醛（酮）對(duì)羰基的保護(hù)作用例如作業(yè)9.5f2023/2/64、與醇加成例題：下列化合物中，哪些是半縮醛（或半縮酮），哪些是縮醛（或縮酮）？并寫(xiě)出由相應(yīng)的醇及醛或酮制備它們的反應(yīng)式。2023/2/64、與醇加成*反應(yīng)歷程：2023/2/64、與醇加成*縮醛在堿溶液中穩(wěn)定，在酸溶液中易水解為原來(lái)的醛。故縮醛反應(yīng)須在無(wú)水條件下進(jìn)行。酮與醇在上述反應(yīng)條件下，平衡點(diǎn)主要在反應(yīng)物一邊，但如不斷除去反應(yīng)中的水，也可得縮酮。*

羰基是相當(dāng)活潑的基團(tuán)，特別是醛，對(duì)堿極為敏感，且易氧化，而縮醛（酮）相當(dāng)于胞二醚（兩官能團(tuán)連在同一C原子上稱(chēng)為“胞”），因此較穩(wěn)定，縮醛（酮）又能水解為原來(lái)的醛（酮），因此這是有機(jī)合成中常用的保護(hù)羰基的方法。2023/2/65、加伯胺及氨的衍生物亞胺（Schiff’sbase)2023/2/65、加伯胺及氨的衍生物肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙羥胺肟氨基脲縮胺脲2023/2/65、加伯胺及氨的衍生物反應(yīng)一般需醋酸催化。醋酸的作用是增加羰基的親電性；，有利于Nu的進(jìn)攻，但用過(guò)量強(qiáng)酸時(shí)，則H+與N上未共用電子對(duì)結(jié)合，使—NH2失去親核性。*

羥胺、肼、2，4—二硝基苯肼及氨基脲的加成縮合產(chǎn)物都是很好的結(jié)晶，收率高，易提純，在稀酸作用下，又能分解回原來(lái)的羰基化合物，所以可由此來(lái)分離、提純羰基化合物。同時(shí)上述晶體各具一定熔點(diǎn)，可由此鑒別個(gè)別的醛、酮。2023/2/6（二）α-氫的反應(yīng)

酮式99.9%烯醇式0.1%

2023/2/61、羥醛縮合反應(yīng)(1)羥醛縮合2023/2/61、羥醛縮合反應(yīng)低溫下得到β-羥基醛，加熱可得到α、β-不飽和醛2023/2/61、羥醛縮合反應(yīng)例題：以乙醛為原料合成2-乙基-1-己醛。2023/2/61、羥醛縮合反應(yīng)(2)交叉羥醛縮合以羰基與苯基處于反式產(chǎn)物為主。2023/2/61、羥醛縮合反應(yīng)(3)羥酮縮合帶羰基的基團(tuán)總是與另一大基團(tuán)處于反式2023/2/61、羥醛縮合反應(yīng)（4）分子內(nèi)的羥醛縮合2023/2/62、鹵代和鹵仿反應(yīng)酸催化：堿催化：2023/2/62、鹵代和鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)的條件：2023/2/62、鹵代和鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)在合成反應(yīng)中，可將甲基酮轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳的羧酸。2023/2/6例題：用簡(jiǎn)單易行的化學(xué)方法鑒別下列化合物：1、乙醛、丙醛2、苯乙酮、1-苯基-1-丙酮3、2-戊酮、3-戊酮4、乙醇、丙醇2023/2/6（三）氧化與還原反應(yīng)1、氧化反應(yīng)2023/2/61、氧化反應(yīng)Tollens試劑：AgNO3+NH3·H2O2023/2/61、氧化反應(yīng)芳香醛和所有的酮不與費(fèi)林試劑反應(yīng)。例題：如何鑒別乙醛、苯甲醛和丙酮？Fehling試劑：2023/2/62、還原反應(yīng)(1)羰基還原為醇羥基1）催化氫化：催化劑Ni、Pt、Pd2023/2/61）用金屬氫化物還原選擇性還原劑：LiAlH4、NaBH42023/2/6(2)還原為亞甲基Clemmensen還原法：Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法：2023/2/6歧化反應(yīng)(3)Cannizzaro反應(yīng)歧化反應(yīng)（不含α-H的醛）兩種醛反應(yīng)時(shí)，甲醛具有較強(qiáng)的還原性，甲醛被氧化。2023/2/6四、制備（一）官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法1、醇的氧化2023/2/6（一）官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法2、從烯烴和炔烴制備2023/2/6（一）官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法3、芳烴側(cè)鏈α-H的控制氧化2023/2/6（二）直接引入羰基1、傅-克?；磻?yīng)合成芳酮2、蓋特曼-柯赫反應(yīng)2023/2/6五、不飽和醛酮本節(jié)介紹碳碳雙鍵處于α和β碳原子之間的醛或酮（α，β-不飽和醛或酮）。（一）結(jié)構(gòu)

π–π共軛效應(yīng)2023/2/6（二）反應(yīng)1、親核加成2023/2/61、親核加成弱堿性試劑HCNNaHSO3RNH2NH2OH一般進(jìn)攻C=C鍵，進(jìn)行1,4加成。2023/2/61、親核加成2023/2/61、親核加成強(qiáng)堿性試劑LiAlH4CH3LiCHCNa進(jìn)攻羰基，發(fā)生1,2加成。而RMgX一般以1,2加成為主，當(dāng)R體積大時(shí)以1,4加成為主。2023/2/62、親電加成α，β不飽和醛或酮與HCl進(jìn)行1,4親電加成反應(yīng)，與鹵素、次鹵酸只發(fā)生雙鍵加成。2023/2/6例題：推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)分子式為C6H12O的A，能與苯肼作用但不發(fā)生銀鏡反應(yīng)。A經(jīng)催化氫化得分子式為C6H14O的B，B與濃硫酸共熱得C(C6H12)。C經(jīng)臭氧化并水解得D和E。D能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，但不起碘仿反應(yīng)，而E則可發(fā)生碘仿反應(yīng)而無(wú)銀鏡反應(yīng)。寫(xiě)出A-E的結(jié)構(gòu)式及各步反應(yīng)式。2023/2/6例題：鑒別有機(jī)化合物a.丙醛、丙酮、丙醇和異丙醇b.戊醛、2-戊酮和環(huán)戊酮2023/2/6第二節(jié)醌一、分類(lèi)和命名對(duì)苯醌鄰苯醌1，4-萘醌1，2-萘醌2，6-萘醌2023/2/6一、分類(lèi)和命名9,10-蒽醌9,10-菲醌維生素K12023/2/6二、制備2023/2/6三、對(duì)苯醌的反應(yīng)（一）羰基的反應(yīng)1、與氨的衍生物反應(yīng)對(duì)苯醌一肟對(duì)苯醌二肟2023/2/6