第六章庫(kù)侖分析法

第六章庫(kù)侖分析法

Coulometry2023/2/6一．教學(xué)內(nèi)容1.熟悉法拉第電解定律；

2.控制電位電解的基本原理；

3.控制電位庫(kù)侖分析方法；4.恒電流庫(kù)侖滴定的方法原理；5.了解庫(kù)侖分析的應(yīng)用。

2023/2/6二．重點(diǎn)與難點(diǎn)1.掌握控制電位電解的基本原理；

2.理解控制電位庫(kù)侖分析方法；

3.掌握恒電流庫(kù)侖滴定的方法原理。2023/2/6三．教學(xué)目標(biāo)1.掌握控制電位電解的基本原理；

2.掌握恒電流庫(kù)侖滴定的方法原理及應(yīng)用。

2023/2/6一、法拉第電解定律二、控制電位電解法

三、控制電位庫(kù)侖分析四、恒電流庫(kù)侖分析五、庫(kù)侖分析特點(diǎn)及應(yīng)用實(shí)例2023/2/6電解分析法包括兩方面的內(nèi)容：1．利用外加電源電解試液后，直接稱量在電極上析出的被測(cè)物質(zhì)的重（質(zhì)）量來(lái)進(jìn)行分析，稱為電重量分析法。

2．庫(kù)侖分析法是利用外加電源電解試液，測(cè)量電解完全時(shí)所消耗的電量，并根據(jù)所消耗的電量來(lái)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)的含量。2023/2/6一、法拉第電解定律

1833～1834年間，F(xiàn)arady通過(guò)實(shí)驗(yàn)確立了著名的電解定律，即法拉第電解定律。法拉第定律包括兩方面內(nèi)容：1．電解時(shí)，電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)電解池的電量成正比。2．通過(guò)相同電量時(shí)，在電極上所析出的各種產(chǎn)物的質(zhì)量，與它們的摩爾質(zhì)量成正比。

可用下列數(shù)學(xué)式子表示：m=MQ/Fn=（M/n）·（it/F）式中，m--電解時(shí)，于電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量；Q--通過(guò)電解池的電量；M--為電極上析出物的摩爾質(zhì)量；n--電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F--Farady常數(shù)(96487c)；i--流過(guò)電解池的電流；t--通過(guò)電流的時(shí)間，即電解時(shí)間。2023/2/6庫(kù)侖分析法創(chuàng)立于1940年左右，其理論基礎(chǔ)就是法拉第電解定律。

庫(kù)侖分析法是對(duì)試樣溶液進(jìn)行電解，但它不需要稱量電極上析出物的質(zhì)量，而是通過(guò)測(cè)量電解過(guò)程中所消耗的電量，由法拉第電解定律計(jì)算出分析結(jié)果。為此，在庫(kù)侖分析中，必須保證：電極反應(yīng)專一，電流效率100%，否則，不能應(yīng)用此定律。為了滿足這兩個(gè)條件，可采用兩種方法——控制電位庫(kù)侖分析及恒電流滴定。

2023/2/6二、控制電位電解法

1．分解電壓把一個(gè)電解池與一直流電源連接好后，并非在任何情況下都有電解發(fā)生，而只有當(dāng)U外增加至足夠大時(shí)，才能使電解發(fā)生和持續(xù)進(jìn)行，電極上析出電解產(chǎn)物。

分解電壓可以定義為:被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的和連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的最小的外加電壓。2023/2/62．析出電位分解電壓是對(duì)整個(gè)電解池而言的，在電解分析中，往往只要考慮工作電極的情況。

析出電位定義為:使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生持續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位，或在陽(yáng)極氧化析出時(shí)所需的最小的陽(yáng)極電位。3．二者的關(guān)系U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iREa陽(yáng)極電位；ωa陽(yáng)極超電位；Ec陰極電位；ωc陰極超電位2023/2/6

例1.

有Cu2+和Ag+的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+]=0.O1mol/L,以Pt電極在1mol/L硝酸介質(zhì)中進(jìn)行電解，已知：陽(yáng)極的超電壓等于0.47V，陰極金屬電極的超電壓可以忽略。問(wèn)①何者先在陰極上還原析出？②其分解電壓多大？③二者能否分離？解：①首先計(jì)算二者的E析Ag++e-===Ag陰極：

E析Ag

=E°+0.059·lg[Ag+]

=0.800+0.059×lg0.01

=0.682(V)Cu2++2e-====CuE析Cu=E°+0.059/2·lg[Cu2+]

=0.345+0.059/2×lg1

=0.345(V)故Ag+先在陰極上還原析出。2023/2/6

②

計(jì)算分解電壓陽(yáng)極：2H2O+4e-===O2+4H+

E析氧

=E°+0.059/4·lg[H+]4

=1.23+0.059/4×lg14=1.23(V)

U分銀

=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR

=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V)

U分銅

=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR

=(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)Ag+先被電解。

2023/2/6

③假定當(dāng)[Ag+]降低至10-7mol/L以下時(shí)，認(rèn)為完全析出，此時(shí)陰極電位為：

E陰

=E°+0.059·lg[Ag+]

=0.800+0.059×lg10-7

=0.386(V)此時(shí)，

U分銀

=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR

=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0

=1.31(V)此時(shí)，陰極電位未達(dá)到Cu2+的析出電位，外加電壓也未達(dá)到Cu2+的分解電壓，故只要控制外加電壓不超過(guò)1.35(V)，或陰極電位不低于0.345(V)，就能實(shí)現(xiàn)二者分離。2023/2/6

實(shí)際上，靠控制外加電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)分離很困難，因陽(yáng)極電位并非恒定。通常是靠控制陰極電位的辦法來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)陰極電位的控制，需要在電解池中插入一個(gè)參比電極（SCE），只要控制參比電極與陰極之間的電位，就可以控制陰極的電位。目前多采用具有恒電位器的自動(dòng)控制電解裝置。2023/2/6三、控制電位庫(kù)侖分析1.庫(kù)侖分析法：

以測(cè)量電解過(guò)程中被測(cè)物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。它和電重量分析不同，被測(cè)物質(zhì)不一定在電極上沉積，但一般要求電流效率為100%?；疽罁?jù)：法拉第（Faraday）電解定律——在電解時(shí)，電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的質(zhì)量m與通過(guò)電解池的電量Q成正比關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：2023/2/6

在控制電位電解裝置的電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)，即構(gòu)成控制電位庫(kù)侖分析法的裝置。

電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。2023/2/62、電量的測(cè)量進(jìn)行庫(kù)侖分析時(shí)，必須要能準(zhǔn)確的測(cè)量電量的數(shù)值。電量測(cè)量的精確度是決定分析結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素。測(cè)量電量通常用庫(kù)侖計(jì)，它是庫(kù)侖分析裝置的主要部件之一。常用的庫(kù)侖計(jì)有：滴定庫(kù)侖計(jì)、重量庫(kù)侖計(jì)（銀庫(kù)侖計(jì)）、氣體庫(kù)侖計(jì)、電子積分庫(kù)侖計(jì)等。2023/2/6

a．氣體庫(kù)侖計(jì)（氫氧氣體庫(kù)侖計(jì)）構(gòu)造如圖所示。左邊是一個(gè)電解管，上面帶有活塞，內(nèi)裝0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊兩片鉑電極；右邊是一支刻度管，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。管外為恒溫水浴套。使用時(shí)，將它與電解池串聯(lián)。

2023/2/6鉑陰極上析出氫氣：

4H2O+4e-====OH-+2H2

鉑陽(yáng)極上析出氧氣:

2H2O====O2+4H++4e-

電解所產(chǎn)生的O2、H2會(huì)使刻度管的液面上升,電解前后液面差就可讀出氫氧氣體的總體積。

根據(jù)Farady電解定律，96487c的電量，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可產(chǎn)生11200mlH2、5600mlO2，共16800mlO2、H2混合氣體。

即每庫(kù)侖電量析出16800/96487=0.1742mlO2、H2混合氣體。

如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，陰極產(chǎn)物仍是氫氣，而陽(yáng)極產(chǎn)物為氮?dú)猓悍Q為氫氮庫(kù)侖計(jì)。2023/2/6

b．電子積分庫(kù)侖計(jì)以電流對(duì)時(shí)間積分可直接得到電量：目前商品的庫(kù)侖儀都采用i-t電子積分儀來(lái)直接得到Q。3、控制電位庫(kù)侖分析的過(guò)程a．預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2數(shù)分鐘除氧。在加入試樣前，先在比測(cè)定時(shí)約負(fù)0.3～0.4V的陰極電位下進(jìn)行預(yù)電解，直到電流降低至一個(gè)很小的數(shù)值（即達(dá)到背景電流）,不接通庫(kù)侖計(jì)。b．將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。

2023/2/6四、恒電流庫(kù)侖滴定法

從理論上講，恒電流庫(kù)侖分析法可以按兩種方式進(jìn)行：以恒定電流進(jìn)行電解，被測(cè)定物質(zhì)直接在電極上起反應(yīng)，測(cè)量電解完全時(shí)所消耗的時(shí)間，再由法拉第定律計(jì)算分析結(jié)果的分析方法；（直接法）方法很難保證電極反應(yīng)專一，電流效率100%。2023/2/6(2)在試液中加入適當(dāng)?shù)妮o助劑后，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生一種“滴定劑”。該滴定劑與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。由電解進(jìn)行的時(shí)間t(s)及電流強(qiáng)度i(A)，可按法拉第定律計(jì)算被測(cè)物的量：

2023/2/6以恒電流庫(kù)侖法測(cè)定Fe2+為例來(lái)說(shuō)明。①

若以恒定電流直接電解Fe2+，則開(kāi)始時(shí)：陽(yáng)極

Fe2+=Fe3+

＋e-開(kāi)始電流效率可達(dá)100%。隨著電解的電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽(yáng)極電位將逐漸向正的方向移動(dòng)。最后，溶液中Fe2+還沒(méi)有全部氧化為Fe3+，而陽(yáng)極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽(yáng)極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧：2H2O＝O2↑＋

4H+

＋4e-顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100％，因而使測(cè)定失敗。

2023/2/6

②

如在溶液中加入大量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開(kāi)始陽(yáng)極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽(yáng)極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+離子開(kāi)始被氧化為Ce4+離子：Ce3+=Ce4++e-而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的Fe2+離子:Ce4++Fe2+=Fe3++Ce3+因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)?。Ce3+過(guò)量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解?？梢?jiàn)，用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。

2023/2/6存在的問(wèn)題：在庫(kù)侖滴定過(guò)程中，電解電流的變化、電流效率的下降、滴定終點(diǎn)判斷的偏離以及時(shí)間和電流的測(cè)量誤差等因素都會(huì)影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術(shù)條件下，時(shí)間和電流均可準(zhǔn)確地測(cè)量，恒電流控制也可達(dá)0.01%。因此如何保證恒電流下具有100%的電流效率和怎樣指示滴定終點(diǎn)成為兩個(gè)極為重要的問(wèn)題。2023/2/6解決方法：工作電極一般為產(chǎn)生試劑的電極，直接浸于溶液中；輔助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止由于輔助電極所產(chǎn)生的反應(yīng)干擾測(cè)定，以保證100%電流效率。庫(kù)侖滴定的終點(diǎn)可根據(jù)測(cè)定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法確定。例如各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法等，甚至化學(xué)指示劑都可應(yīng)用。2023/2/6五、庫(kù)侖分析特點(diǎn)及應(yīng)用

凡是與電解所產(chǎn)生的試劑能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定。庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)：

1.準(zhǔn)確度高：相對(duì)誤差可以達(dá)到0.01%以下，能作為標(biāo)準(zhǔn)方法。庫(kù)侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量。2.滴定劑是通過(guò)電解產(chǎn)生的（電極反應(yīng)產(chǎn)物），產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)（邊電解邊滴定），所以可以使用不穩(wěn)定的滴定劑，如，Cl2、Br2、Cu+等。3.不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。

4.方法的靈敏度高。10-5-10-9g/mL

5.易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。2023/2/6

凡能以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測(cè)定。故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法滴定、容量沉淀法、絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)都可用庫(kù)侖滴定測(cè)定。2023/2/61.酸堿滴定

陽(yáng)極反應(yīng)：H2O-2e-=1/2O2+2H+

陰極反應(yīng)：2H2O+2e-=H2+2OH-2.沉淀滴定：

陽(yáng)極反應(yīng)：Ag-e-

=Ag＋

（Pb=Pb2++2e-）3.配位滴定：陰極反應(yīng)：HgY+2e-=Hg+Y4-4.氧化還原滴定：陽(yáng)極反應(yīng)：2Br--2e-=Br22I--2e-=I22023/2/6例1：庫(kù)侖滴定法自動(dòng)測(cè)定鋼中含碳量（庫(kù)侖定碳儀）原理：

鋼樣--------------CO2（1200，燃燒）產(chǎn)生的氣體，導(dǎo)入一預(yù)定pH值的Ba(ClO4)2溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO3+2HClO4生成的HClO4使溶液的酸度提高。若以Pt電極做工作電極進(jìn)行電解：

工作電極（陰極）：

2H2O+2e-=2OH-+H2產(chǎn)生的OH-與HClO4反應(yīng)，直至使溶液恢復(fù)到原來(lái)的pH值為止。根據(jù)所消耗的電量及化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，可求出鋼樣中碳的含量。

終點(diǎn)指示方法：電位法，即以pH玻璃電極作指示電極。SCE做參比電極。2023/2/6例2：污水中化學(xué)耗氧量（COD）的測(cè)定：化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水體中有機(jī)污染物相對(duì)含量的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)，也是對(duì)地面水、工業(yè)污水的研究以及污水處理廠控制的一項(xiàng)重要的測(cè)定參數(shù)。在COD測(cè)定中，常用的方法是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，兩者均為化學(xué)分析法。前者對(duì)有機(jī)物氧化率高，常用于COD值高的水體測(cè)定，但操作費(fèi)時(shí)，試劑用量大。后者簡(jiǎn)便快速，但氧化率低，一般用于COD值低的水樣的測(cè)定。近年來(lái)已采用恒電流庫(kù)侖滴定法測(cè)定化學(xué)耗氧量。

2023/2/6方法原理：以重鉻酸鉀或高錳酸鉀為氧化劑，對(duì)水樣進(jìn)行氧化，剩余的氧化劑以恒電流電解生成的滴定劑Fe2+進(jìn)行滴定。陰極反應(yīng)：Fe3++e→Fe2+次級(jí)化學(xué)反應(yīng)用來(lái)滴定Cr2O72?：

Cr2O