儀器分析大連理工大學(xué)32色譜理論基礎(chǔ)課件

第三章

色譜理論基礎(chǔ)與氣相色譜法第二節(jié)色譜理論基礎(chǔ)3.2.1色譜分離過程中的基本關(guān)系式3.2.2

塔板理論3.2.3

速率理論3.2.4

分離度

FundamentalsofchromatographtheoryandgaschromatographyFundamentalsofchromatographtheory

2023/2/63.2.1

色譜分離過程中的基本關(guān)系式

填充柱色譜:氣固(液固)色譜和氣液(液液)色譜，兩者的分離機(jī)理不同。氣固色譜的固定相：多孔性的固體吸附劑顆粒。

固體吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液(液液)色譜的固定相：由擔(dān)體和固定液所組成。

固定液對(duì)試樣中各組分的溶解能力的不同。氣固色譜的分離機(jī)理：

吸附與脫附的不斷重復(fù)過程。氣液色譜的分離機(jī)理：

氣液(液液)兩相間的反復(fù)多次分配過程。2023/2/61.氣相色譜分離過程

當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸時(shí)，被固定相溶解或吸附；隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附；揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又再次被固定相溶解或吸附；隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過程反復(fù)地進(jìn)行。（動(dòng)畫）2023/2/6分配系數(shù)K的討論

一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；試樣一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)；每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；選擇適宜的固定相可改善分離效果；試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)；某組分的K=0時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。2023/2/63.分配比（partitionradio）k一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比。

1.分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長。3.分配比可以由實(shí)驗(yàn)測得。分配比也稱：容量因子(capacityfactor)和容量比(capacityradio)；2023/2/64.容量因子與分配系數(shù)的關(guān)系

式中β為相比。填充柱相比：6～35；毛細(xì)管柱的相比：50～1500。容量因子越大，保留時(shí)間越長。

VM為流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積；

VS為固定相體積，對(duì)不同類型色譜柱，VS的含義不同；

氣-液色譜柱：VS為固定液體積；

氣-固色譜柱：VS為吸附劑表面容量。2023/2/6tR=tM(1+k)通過上式可直接由實(shí)驗(yàn)獲得的保留值求出分配比。2023/2/66.分離因子

分離因子（也稱為選擇性因子）也可用來衡量兩物質(zhì)的分離程度，用α表示。

2023/2/67.色譜流出曲線的數(shù)學(xué)描述

色譜峰為正態(tài)分布時(shí)，色譜流出曲線上的濃度與時(shí)間的關(guān)系為

當(dāng)色譜峰為非正態(tài)分布時(shí)，可按正態(tài)分布函數(shù)加指數(shù)衰減函數(shù)構(gòu)建關(guān)系式。2023/2/6

塔板理論的假設(shè)：

(1)每一個(gè)平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達(dá)到；(2)將載氣看作成脈動(dòng)（間歇）過程；(3)試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散可忽略；(4)每次分配的分配系數(shù)相同。3.2.2

塔板理論-柱分離效能指標(biāo)

1.塔板理論（platetheory）

半經(jīng)驗(yàn)理論；將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，將連續(xù)的色譜分離過程分割成多次的平衡過程的重復(fù)。（動(dòng)畫）2023/2/6

色譜柱長：L，虛擬的塔板間距離：H，色譜柱的理論塔板數(shù)：n，則三者的關(guān)系為保留時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配!理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為n=L/H色譜峰的方差與柱長或保留時(shí)間的關(guān)系為：

2023/2/62.有效塔板數(shù)和有效塔板高度單位柱長的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：2023/2/63.2.3

速率理論-影響柱效的因素1.速率方程（也稱范·弟姆特方程式）

H=A+B/u+C·u

H：理論塔板高度，

u：載氣的線速率(cm/s)。

減小A、B、C三項(xiàng)可提高柱效。存在著最佳流速。

A，B，C三項(xiàng)各與哪些因素有關(guān)？2023/2/6A─渦流擴(kuò)散項(xiàng)

A=2λdpdp：固定相的平均顆粒直徑λ：固定相的填充不均勻因子

固定相顆粒越小dp↓，填充的越均勻，A↓，H↓，柱效n↑。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。（動(dòng)畫）2023/2/6B/u—分子擴(kuò)散項(xiàng)

B=2υDgυ：彎曲因子，填充柱色譜，υ

<1。Dg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s-1）

(1)存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散;(2)擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H↑(n↓)，分離變差;(3)B/u與流速有關(guān)，流速↓，滯留時(shí)間↑，擴(kuò)散↑;(4)擴(kuò)散系數(shù)：Dg

∝(M載氣)-1/2，M載氣↑，B值↓。（動(dòng)畫）2023/2/62.載氣流速與柱效——最佳流速載氣流速高時(shí)：

傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素，流速，柱效。載氣流速低時(shí)：

分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，流速,柱效。H-u曲線與最佳流速：

由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影響使得存在著一個(gè)最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對(duì)流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。以塔板高度H對(duì)應(yīng)載氣流速u作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最佳流速。2023/2/62023/2/63.速率理論的要點(diǎn)

(1)組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散、傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。(2)通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。(3)為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。

(4)各種因素相互制約：載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。2023/2/6討論：色譜分離中的四種情況：①柱效較高，ΔK(分配系數(shù))較大，完全分離。②ΔK不是很大，柱效較高，峰較窄，基本分離。③柱效較低，ΔK較大，但分離的不好。④ΔK小，柱效低，分離效果更差。2023/2/6分離度的表達(dá)式：R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%；R=1：分離程度98%；R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。2023/2/6討論：（1）分離度與柱效

分離度與柱效(n)的平方根成正比，r21一定，增加柱效，可提高分離度。但通過增加柱長來增加n使組分保留時(shí)間增加且峰擴(kuò)展，分析時(shí)間長。（2）分離度與r21

增大r21是提高分離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同分離度下，當(dāng)r21增加一倍，需要的n有效減小10000倍。

增大r21的最有效方法是選擇合適的固定液。2023/2/6例題1

在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85s和100s，要達(dá)到完全分離，即R=1.5。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長是多少？解：r21=100/85=1.18

n有效=16R2[r21/(r21—1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2

=1547（塊）

L有效=n有效·H有效=1547×0.1cm=155cm

即柱長為1.55m時(shí)，兩組分可以得到完全分離。2023/2/6例題2

在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2s和12.8s，計(jì)算分離度（柱長1m，n=3600