第八章重量法

第8章重量分析法8.1重量法概述8.2沉淀溶解度及影響因素8.3沉淀的類型和沉淀形成過程8.4影響沉淀純度的主要因素8.5沉淀?xiàng)l件的選擇8.6有機(jī)沉淀劑8.7沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒8.8

沉淀分析的計(jì)算和應(yīng)用18.1重量分析法概述分離稱量通過稱量物質(zhì)質(zhì)量來測(cè)定被測(cè)組分含量2a.沉淀法

P，S，Si，Ni等測(cè)定 b.氣化法(揮發(fā)法)

例小麥干小麥,減輕的重量即含水量

或干燥劑吸水增重c.電解法例Cu2+Cu稱量白金網(wǎng)增重105℃烘至恒重+2ePt電極上1分類與特點(diǎn)3特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，耗時(shí)，繁瑣。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）4幾個(gè)概念1.沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測(cè)組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測(cè)組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱～3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱～5沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測(cè)定含量的方法

2沉淀重量法的分析過程和要求沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測(cè)物稱量形式濾,洗,800℃灼燒

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干6對(duì)沉淀形的要求沉淀的s小,溶解損失應(yīng)<0.2mg,定量沉淀沉淀的純度高便于過濾和洗滌(晶形好)

易于轉(zhuǎn)化為稱量形式確定的化學(xué)組成,恒定---定量基礎(chǔ)

穩(wěn)定---量準(zhǔn)確

摩爾質(zhì)量大---減少稱量誤差

對(duì)稱量形的要求7

沉淀劑的選擇1.選擇性好；2.易揮發(fā)或易灼燒除去，保證沉淀的純度；3.組成穩(wěn)定81溶解度與溶度積和條件溶度積MA(固)

MA(水)

M++A-

K0sp=aM+·aA-活度積常數(shù),只與t有關(guān)8.2沉淀溶解度及影響因素溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp

=[M+][A-]=

溶度積常數(shù),只與t,I有關(guān)K0spgM+gA-9K′sp=[M+′][A-′]=[M+]M+[A-]

A-=Ksp

M+

A-----條件溶度積,與副反應(yīng)有關(guān)K′sp≥

Ksp

≥

K0spMA2:

K′sp=[M′][A′]2=Ksp

MA2

MA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+′][A-′]10溶解度與溶度積關(guān)系11a同離子效應(yīng)—減小溶解度2影響溶解度的因素加入過量沉淀劑，以增大構(gòu)晶離子（與沉淀組成相同的離子）的濃度，從而減少沉淀的溶解度，這種效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。沉淀重量法總要加過量沉淀劑.12沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測(cè)離子沉淀完全例:測(cè)SO42-若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L

溶解損失

mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L13b鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時(shí)的Ksp計(jì)算;計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用K0sps/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgClKsp

=[M+][A-]=

與I有關(guān)K0spgM+gA-溶液中存在非同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使得沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。14例：分別計(jì)算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：15c酸效應(yīng)—增大溶解度例CaC2O4在純水及pH為2.00溶液中的溶解度CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在純水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影響弱酸陰離子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-′]aA(H)K′sp=[M+][A-′]=Ksp

A(H)16在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssHC2O4-,H2C2O4K′sp=

[Ca2+][C2O42-]=s2=Ksp

aC2O42-(H)H+aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K′sp1/2=6.1×10-4mol/L17若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求s

CaC2O4Ca2＋沉淀完全,是KMnO4法間接測(cè)定Ca2+時(shí)的沉淀?xiàng)l件aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K′sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9

酸效應(yīng)＋同離子效應(yīng)CaC2O4

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K′sp/[C2O42-]

=5.1×10-8mol/L18

Ag2S

2Ag++S2-

2ss/as(H)Ag2S在純水中的sKsp＝810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp=Ksp

as(H)=[Ag+]2cs2-

=(2s)2s=4s3s=1.110-14mol/L19例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：20d絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影響金屬陽離子Mn-K′sp=[M+′][A-]=Ksp

M(L)21絡(luò)合效應(yīng)＋同離子效應(yīng)Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

AgCl

Cl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲線sx106mol/L22e影響s的其他因素溫度:T↑，

s↑

溶解熱不同,影響不同,室溫過濾可減少損失溶劑:

相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，s↓顆粒大小:

小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時(shí)形態(tài)238.3沉淀類型和形成過程1沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀顆粒直徑0.1～1m凝乳狀沉淀膠體沉淀顆粒直徑0.02～0.1m顆粒直徑<0.02mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4242沉淀形成過程均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核如BaSO4，8個(gè)構(gòu)晶離子形成一個(gè)晶核異相成核：溶液中的微小顆粒作為晶種成核過程均相成核異相成核長(zhǎng)大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀25成核過程均相成核異相成核長(zhǎng)大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀成核過程長(zhǎng)大過程沉淀類型異相成核作用n凝聚>n定向無定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀261.沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細(xì)晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間例：AgCL↓272．沉淀的形成晶核的生長(zhǎng)晶核的形成

成核作用均相、異相生長(zhǎng)過程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

28續(xù)前晶核的形成

均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長(zhǎng)

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度

定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀29VonWeimarn

經(jīng)驗(yàn)公式聚集速度(分散度)相對(duì)過飽和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-s：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)n=KQ-ss30二、沉淀?xiàng)l件的選擇1、在稀溶液中進(jìn)行，降低相對(duì)過飽和度；2、在不斷攪拌下滴加稀的沉淀劑，避免局部過飽和；3、在熱溶液中進(jìn)行，使S略有增加，相對(duì)過飽和度降低，減少雜質(zhì)的吸附作用；4、陳化:沉淀與母液一起放置一段時(shí)間的過程。31沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828臨界值兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見結(jié)晶幾十cm3的大晶體酒石酸氫鉀慢(一天降0.1℃,經(jīng)半年)潔(雙層窗,換衣,無塵)沉淀

K

spS晶核32后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來

縮短沉淀與母液共置的時(shí)間表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀預(yù)先將雜質(zhì)分離除去8.4影響沉淀純度的主要因素

共沉淀33沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響沉淀?xiàng)l件表面吸附混晶吸留或包夾后沉淀稀釋溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－攪拌＋0＋0陳化＋不定＋－加熱＋不定＋0洗滌＋000重結(jié)晶＋不定＋＋348.5沉淀?xiàng)l件的選擇1.晶形沉淀

稀、熱、慢、攪、陳稀溶液中進(jìn)行:Q

攪拌下滴加沉淀劑:防止局部過濃，Q熱溶液中進(jìn)行:s陳化:得到大、完整晶體冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌:s,

減小溶解損失

n=KQ-ss352.無定形沉淀濃溶液中進(jìn)行熱溶液中進(jìn)行加入大量電解質(zhì)不必陳化，趁熱過濾用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體363均勻沉淀利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，無CaC2O4

沉淀產(chǎn)生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，緩慢析出CaC2O4

沉淀90?C378.6有機(jī)沉淀劑特點(diǎn)選擇性較高溶解度小，有利于沉淀完全無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌摩爾質(zhì)量大，有利于減少測(cè)定誤差某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形381常用有機(jī)沉淀劑生成螯合物的沉淀劑：

通常含兩類基團(tuán)：

－酸性基團(tuán)－堿性基團(tuán)Mg2+＋2

39生成離子締合物的沉淀劑

離子態(tài)的有機(jī)試劑與帶相反電荷的離子反應(yīng)

－分子量大

(C6H5)4AsCl,

－體積大NaB(C6H5)4(C6H5)4As++MnO4-==(C6H5)4AsMnO4

B(C6H5)4-+K+==KB(C6H5)4408.7

沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1、沉淀的過濾、洗滌常用濾紙或玻璃砂芯過濾器非晶形沉淀：