無機(jī)化學(xué)過渡元素

無機(jī)化學(xué)過渡元素d、ds區(qū)元素在周期表中的位置

電子排布特征(n-1)d1-10ns1-2第一過渡系第二過渡系第三過渡系11.1過渡元素的通性●大多數(shù)金屬的熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大●不少元素形成有顏色的化合物●許多元素形成多種氧化態(tài)●形成配合物的能力比較強(qiáng)●參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)●過渡金屬原子半徑先減小，后增大。●過渡金屬及合金有廣泛的用途過渡元素一系列特征幾乎都與未充滿或剛充滿的d軌道有關(guān)，因此有人認(rèn)為，過渡元素的化學(xué)就是d電子的化學(xué)。Fig.1Atomicradiusoftransitionelements原子半徑先降低，后增大？一、原子半徑二、金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)●熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高W●硬度大●密度大●導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好Os過渡元素的水合離子大多是有顏色的。Ti+V3+Cr3+Mn3+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d1d2d3d4d5d5d6d7d8d9

紫紅綠藍(lán)紫紫紅肉色黃色淺綠粉紅綠色藍(lán)色

Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Cu(Ⅱ)紅色為常見的氧化態(tài)四、多種氧化態(tài)五、形成多種配合物用途：形狀記憶合金記憶合金是一種頗為特別的金屬條，利用某些合金在固態(tài)時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生變化的規(guī)律，在高溫下這種合金可以被變成任何你想要的形狀，在較低的溫度下合金可以被拉伸，但若對(duì)它重新加熱，它會(huì)記起它原來的形狀，而變回去。這種材料就叫做形狀記憶金屬（memorymetal）。

例如，鎳-鈦合金在40oC以上和40oC以下的晶體結(jié)構(gòu)是不同的，但溫度在40oC上下變化時(shí)，合金就會(huì)收縮或膨脹，使得它的形態(tài)發(fā)生變化。這里，40oC就是鎳-鈦記憶合金的“變態(tài)溫度”。各種合金都有自己變態(tài)溫度。形狀記憶合金在生物工程、醫(yī)藥、能源和自動(dòng)化等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。建筑工地上打樁聲驟然震響,路過的行人紛紛加快腳步,盡早避開那“砰砰”的噪聲。可是有一位過客卻倒在地上抱頭打滾,痛苦不堪。原來,他的顱骨曾因工傷而破損,每遇聲浪震蕩,便頭痛欲裂。為了讓這位特殊的患者能過正常人的生活。醫(yī)生們絞盡了腦汁。最后,他們用一片合金片覆蓋病人顱骨缺損處,再用一種“熱激勵(lì)鉚釘”將合金固定在顱骨上.這種鉚釘在低溫下可以松松地置入骨孔,當(dāng)它達(dá)到人體溫度后就自動(dòng)膨脹定位。從此,這位頭痛癥患者不再懼怕聲波沖擊了。鉻(chromium)(1)性質(zhì)灰白色,熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大(最高)活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，甚至不溶于HNO3和王水.(2)特點(diǎn)：形成五彩繽紛的化合物(3)應(yīng)用●不銹鋼的鉻含量在10%~14%●金屬陶瓷(含77%的Cr,23%的Al2O3)●電鍍和制革●生物應(yīng)用:含量與青少年近視有密切關(guān)系.鉻鹽鈍化技術(shù)，在國外1930年才開始，在我國西安出土的秦始皇時(shí)代的三把寶劍，在潮濕的地下，毫無銹跡，劍身烏亮，寒光逼人。經(jīng)用現(xiàn)代探測技術(shù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)已經(jīng)將劍進(jìn)行了鉻鹽氧化處理。一、Cr單質(zhì)及其重要化合物的性質(zhì)價(jià)電子構(gòu)型3d54s1常見氧化態(tài)：+2,+3,+6

CrCrCl2(藍(lán))CrCl3(綠)HClO2Cr2O3(綠)OH-Cr(OH)3（灰藍(lán)色，兩性）Cr(III)價(jià)電子構(gòu)型：3d34s0,空軌道較多。a.Cr(III)化合物有一定的顏色b.Cr(III)的氧化物及其水合物具有兩性c.Cr(III)鹽具有水解性d.Cr(III)易形成配合物，配位數(shù)６，特征顏色。二、鉻(III)的重要化合物(1)鉻綠(Cr2O3)——兩性化合物Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH2NaCrO2+H2O(灰藍(lán))(深綠色)(NH4)2Cr2O7Cr2O3＋N2＋4H2O加熱藍(lán)色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++2422O4H2CrO2OHO3H2CrO2-2+++--（2）Cr(Ⅲ)的還原性與氧化性堿性條件下易被氧化。Cr2+(aq)Cr3+(aq)V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV72.0)CrO2-/CrO(24-=-堿性條件：E(3)Cr(III)配合物的多種顏色3d4s4pd2sp3[Cr(H2O)6]3+若被氨取代，則有：[Cr(H2O)6]3+紫色→[Cr(NH3)2(H2O)4]3+紫紅色

→

[Cr(NH3)3(H2O)3]3+粉紅色→

[Cr(NH3)4(H2O)2]3+橙紅色→[Cr(NH3)5(H2O)]3+橙紅色→[Cr(NH3)6]3+黃色CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OCl-H2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–[Cr(H2O)6]3+若被氯取代，則有：2CrO42-(yellow)+2H+

Cr2O72-(Orangered)+H2O三、鉻(VI)的重要化合物Cr2O72-+

Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2I2SO42-+Cr3+Fe3+SpH<2：Cr2O72-為主，pH>6：CrO42-為主。酸性條件下，Cr2O72-的具有強(qiáng)氧化性S2O82-

Ag+酸性溶液氧化性增強(qiáng),飽和K2Cr2O7溶液與濃硫酸1:7(體積比)混合，即可得鉻酸洗液怎樣判斷洗液失效？OrangeredgreenblueCr2O72-Ba2+BaCrO4↓yellowPb2+PbCrO4↓yellowAg+Ag2CrO4↓redPbCrO4早期檢查汽車司機(jī)是否酒后駕車?Cr2O72-(橙紅)Cr3+(綠)3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+=3CH3COOH+4Cr3++11H2O含Cr2O72-溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？Questions酒精檢測儀使用一個(gè)含有兩個(gè)鉑電極的電化學(xué)燃料電池傳感器檢查和測量被測人呼吸氣體中的酒精濃度。當(dāng)呼吸被抽氣采樣系統(tǒng)抽進(jìn)燃料電池后，將產(chǎn)生一個(gè)微小電壓。該電壓與被測人身體中的酒精含量成正比。一個(gè)電子放大器放大這個(gè)電壓然后在數(shù)字顯示器上把酒精含量顯示出來。這就顯示出被測人呼吸中或血液中的酒精含量。目前常用的酒精檢測器離子鑒定CrO42-

加H2O2和乙醚CrO42-+2H2O2+2H+=3H2O+CrO5(blue)乙醚在鉻的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大。含鉻化合物對(duì)皮膚和粘膜有局部作用，可引起皮炎、鼻中膈等穿孔，鉻生產(chǎn)過程中引起癌癥已被證實(shí)。如果身體持續(xù)暴露在六價(jià)鉻下,會(huì)發(fā)生腎功能衰竭、心率衰竭、頭疼、留鼻血、肝衰竭、骨骼或其他器官衰竭,極易爆發(fā)癌癥。六價(jià)鉻還會(huì)進(jìn)入DNA遺傳給下一代。生活飲用水含六價(jià)鉻不得超過，工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)不得超過。朱莉亞·羅伯茨主演的著名環(huán)保影片《永不妥協(xié)》來源于一個(gè)真實(shí)故事。它說的是美國加州公司使用六價(jià)鉻作為防銹劑,工業(yè)廢水毒害周圍百姓,最后被告上法庭,支付巨額賠償。

就在中國,就在重慶主城區(qū)里,民豐農(nóng)化集團(tuán)的化工廠制造了一模一樣的六價(jià)鉻污染,而且后果更嚴(yán)重。－－

2003年，被列為中國排污第一案1噸產(chǎn)品，噸鉻渣積存了45萬噸鉻渣處理資金：億元時(shí)間：2005－2008年11.2.2錳（magnanese)MnO2

軟錳礦，Mn3O4

黑錳礦，Mn2O3·H2O水錳礦地球含量為0.085%，比Ti，F(xiàn)e少。海底的“錳結(jié)核”儲(chǔ)量達(dá)1012t用途：主要用于合金。如：12%Mn的Cu合金，電阻穩(wěn)定，不受溫度影響，是很好的電器材料。含錳13%的Mn、Fe合金，既堅(jiān)硬又強(qiáng)韌，性能優(yōu)良。尤其錳鋼不被磁化，可用在船艦上防磁的部位。錳結(jié)核是沉淀在大洋底的一種礦石，它表面呈黑色或棕褐色，形狀如球狀或塊狀，它含有30多種金屬元素，其中最有商業(yè)開發(fā)價(jià)值的是錳、銅、鈷、鎳等。

錳的重要化合物電子構(gòu)型：3d54s2

常見氧化態(tài)：+2,+3,+4,+5,+7MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+MnEA有關(guān)反應(yīng)1.Mn2+的還原性2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2OMn2+

OH-Mn(OH)2(white)O2MnO(OH)2(brown)MnO2濃HClCl2H2O2

H+O22.MnO2的氧化性應(yīng)用：普通玻璃的”漂白劑”，制造干電池，催化劑鑒定Mn2+因?yàn)槠胀úＡСＲ蚝哿胯F（Ⅱ）而呈綠色。若在熔煉時(shí)加入MnO2，玻璃就變成無色透明。這是由于MnO2將Fe（Ⅱ）氧化成Fe（Ⅲ），Mn（Ⅳ）被還原Mn（Ⅲ）。硅酸鐵（Ⅲ）顯黃色，硅酸錳（Ⅲ）呈紫色，黃色與紫色互為補(bǔ)色，即成無色。MnO4-+SO32-H+Mn2++SO42-OH-MnO42-+SO42-H2OMnO2+SO42-MnO4-H2O2,H+Mn2++O