有機(jī)含氮化合物

有機(jī)含氮化合物第一節(jié)、硝基化合物第二節(jié)、有機(jī)胺第三節(jié)、季銨堿和季銨鹽第四節(jié)、重氮和疊氮化合物第一節(jié)硝基化合物烴分子中氫原子被硝基取代后的化合物為硝基化合物(nitrocompound)本節(jié)主要討論芳香硝基化合物化學(xué)反應(yīng)（一）對(duì)苯環(huán)的影響復(fù)習(xí)：苯環(huán)上的重要反應(yīng)類(lèi)型——親電取代

一般認(rèn)為苯環(huán)不易發(fā)生親核反應(yīng)，因?yàn)橛H核進(jìn)攻的根源來(lái)源于帶電正性的部分被進(jìn)攻。而苯環(huán)是一個(gè)典型的富含電子的結(jié)構(gòu)，接受親核進(jìn)攻的能力極弱。該情況在苯環(huán)上存在硝基時(shí)發(fā)生了改變硝基吸電子增強(qiáng)了親核加成能力（二）影響酚的酸性（三）芳環(huán)上硝基的還原反應(yīng)酸性條件——傳統(tǒng)方法三廢太多，有待改善，目前多用催化氫化特別適用于酸敏感的物質(zhì)選擇性還原SnCl2不影響醛基硫化物（Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S或(NH4)2Sx可以在多個(gè)硝基中選擇性還原一個(gè)還原位置不可預(yù)測(cè)，需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。中性或者弱酸性條件堿性介質(zhì)——雙分子還原偶氮苯氫化偶氮苯聯(lián)苯胺重排(benzidinerearrangement)

聯(lián)苯胺重排時(shí)，新鍵一般位于致活基團(tuán)的鄰對(duì)位第二節(jié)胺類(lèi)胺類(lèi)是指氨分子中的氫原子被烴基取代而生成的一系列衍生物。例如:RNH2、R2NH、R3N分類(lèi)：伯胺仲胺叔胺胺的伯仲叔看氮，而醇的伯仲叔看碳一命名簡(jiǎn)單胺：以俗名或者某胺的N取代衍生物命名二甲（基）胺三乙胺N,N-二甲基苯胺復(fù)雜胺：氨基作為取代基，化合物用對(duì)應(yīng)烴的衍生物命名：2-甲基-4-氨基戊烷3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)己烷二

Structures三化學(xué)性質(zhì)（一）堿性和酸反應(yīng)：胺的水溶液呈堿性：脂肪胺的堿性:(比氨強(qiáng))水中:(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

2°>1°>3°氣態(tài)下:(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH33°>2°>1°水中堿性順序與氣態(tài)不一致主要是受到溶劑化效應(yīng)以及空間效應(yīng)等的影響，為了討論方便，以后比較堿性一般不考慮水溶液只考慮氣態(tài)或有機(jī)溶劑下的情況。芳香胺的堿性:(比氨弱)ese比較芳香胺堿性時(shí)和討論酚酸性類(lèi)似，取代基在對(duì)位時(shí)既要考慮誘導(dǎo)，也要考慮共軛在間位時(shí)候只考慮誘導(dǎo)不考慮共軛鄰位不要求掌握總的說(shuō)來(lái)，堿性按大類(lèi)排列季銨堿＞脂肪胺＞氨＞芳香胺-NO2CH3①SnCl2/HClCH3NH2④H2/Pt⑥Fe/HCl③NBS②Zn/NaOH⑦FeCl2⑧HNO3H2SO4NH-NHCH3H3CCH2BrNO2⑤i-PrClAlCl3較難反應(yīng)NO2CH3ClNO2CH3Cl+比較各組化合物的堿性，按堿性由強(qiáng)到弱排序1、①苯胺、②甲胺、③三苯胺、④N-甲基苯胺2、①丙胺、②2-氨基-1-丙醇、③3-氨基-1-丙醇4、①苯胺、②對(duì)氯苯胺、③對(duì)硝基苯胺、④對(duì)溴苯胺、

⑤對(duì)甲氧基苯胺、⑥2，4-二硝基苯胺3、①丙胺、②3-氯丙胺、③1-氯丙胺、④2-氯丙胺②＞④＞①＞③①＞③＞②①＞②＞④＞③⑤＞①＞④＞②＞③＞⑥（二）烴化（三）?；?磺酰化1.用于氨基的保護(hù)2.叔胺無(wú)法?；?，可用于叔胺的分離磺胺化和Hinsberg反應(yīng)對(duì)甲苯磺酰氯（TsCl）Hinsberg反應(yīng)固體固體堿溶（四）和亞硝酸反應(yīng)1.脂肪胺的反應(yīng)脂肪伯胺：強(qiáng)酸+亞硝酸，定量放出氮?dú)?，可用作氨基?NH2）的定量測(cè)定。脂肪重氮鹽是一種極不穩(wěn)定的化合物，一般認(rèn)為生成即分解，不可用于制備脂肪仲胺：生成N-亞硝基胺（致癌）可被水解，用于提純脂肪叔胺，只成鹽2.芳香胺的反應(yīng)芳香伯胺—生成較為穩(wěn)定的重氮鹽芳香重氮鹽酚芳鹵烴苯芳香腈芳香仲胺—生成N-亞硝基胺（致癌）芳香叔胺—苯環(huán)上的亞硝化反應(yīng)多為有色晶體，可以用于鑒別翠綠色（五）氧化脂肪族伯胺和仲胺的氧化沒(méi)有實(shí)際意義，叔胺氧化生成氧化胺（不作要求）。芳胺易被氧化。在制備苯胺衍生物時(shí)經(jīng)常要采用酰胺化的方式保護(hù)氨基（六）芳環(huán)上的取代復(fù)習(xí)1鹵代白色沉淀鄰對(duì)位產(chǎn)物只能用?；祷钚缘姆椒ǖ玫?硝化酸性條件會(huì)導(dǎo)致硝基質(zhì)子化，改變定位能力3磺化直接成鹽磺化也是得到間位產(chǎn)物硫酸鹽的脫水重排得到對(duì)位產(chǎn)物也可以用酰胺化的方法得到對(duì)位產(chǎn)物4F-C反應(yīng)產(chǎn)率較低，一般不直接F-C反應(yīng)。叔胺可以直接反應(yīng)制備方法（一）氨或胺烴基化

氨必須大大過(guò)量，否則氮上會(huì)發(fā)生多烷化芳香鹵代烴的鹵素很難被氨(或胺)取代，但當(dāng)鹵素的鄰、對(duì)位有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)(如硝基等)存在時(shí)，可使反應(yīng)變得容易得多。（二）各種含氮化合物的還原（三）還原胺化reductiveamination

過(guò)程？？烯胺或亞胺的還原（五）Hofmann降解（六）Gabriel

synthesize水解法目前被肼解法替代反應(yīng)涉及親核取代SN2反應(yīng)，產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)Ts-對(duì)甲苯磺酸基第三節(jié)季銨堿和季銨鹽一季銨鹽命名同無(wú)機(jī)鹽命名，陰離子在前，陽(yáng)離子在后溴化四甲基銨制備：叔胺與鹵代烷反應(yīng)，生成季銨鹽。性質(zhì)：季銨鹽是白色晶體，可溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑。用途：用作抗靜電劑、柔軟劑、相轉(zhuǎn)移催化劑(C18H32)2N(CH3)2]+Cl-，衣物柔順劑；氯化雙甲基雙十八烷基銨是常用的抗靜電、柔軟劑；溴化二甲基芐基十二烷基銨是常用的消毒劑（新潔爾滅）；作相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑催化反應(yīng)機(jī)理常用的相轉(zhuǎn)移催化劑—季磷鹽、季銨鹽和冠醚二季銨堿氫氧化二甲基二乙基銨制備：性質(zhì):

Hofmann

消除主要從含氫較多的-C上脫去氫原子產(chǎn)物能共軛的優(yōu)先共軛：機(jī)理是反式共平面消去，形成α-β位雙鍵。無(wú)論是從位阻還是從幾率上看，β–H越多對(duì)消去越有利Exhaustivemethylation

：應(yīng)用—徹底甲基化+Hofmann

消除測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)練習(xí)：寫(xiě)出下列季銨堿按霍夫曼消除的主要產(chǎn)物CH3①CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH-+CH3CH2CH2CH=CH2②CH3(CH3)3N+·OH-=CH2CH3-CH-CH=CH-CH3CH3④OH-③CH3-CH—CH-CH2CH3CH3N(CH3)3+OH-CH2=CHCH2CHCH2-NCH3CH3CH3推測(cè)？徹底甲基化例題：某胺與過(guò)量的碘甲烷作用，然后用濕的氧化銀處理、加熱分解得三甲胺和3-甲基-1-丁烯；推測(cè)原來(lái)胺可能的構(gòu)造式。（1mol胺可消耗3mol碘甲烷）思路：或胺的分子式CH2-CH2-CH-CH3CH3NH2第四節(jié)重氮化合物和偶氮化合物一命名重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重鍵（—N2—）官能團(tuán)。其中—N2—基團(tuán)的一端與烴基相連，另一端與非碳原子相連的化合物，叫做重氮化合物。例如：氯化重氮苯(重氮苯鹽酸鹽)

苯重氮氨基苯氫氧化重氮苯雙鍵的氮-氮兩端都和碳原子相連的稱(chēng)為偶氮化合物甲基偶氮苯對(duì)二甲氨基偶氮苯復(fù)習(xí)重氮化反應(yīng)芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。

二重氮鹽的性質(zhì)及其在合成中的應(yīng)用（一）取代反應(yīng)（二）偶聯(lián)反應(yīng)（一）取代反應(yīng)1.被羥基取代

芳基正離子易受親核進(jìn)攻，為了避免得到競(jìng)爭(zhēng)性質(zhì)的鹵代產(chǎn)物，要用親核性弱的硫酸鹽制備重氮鹽2被I、F取代Schiemann(希門(mén))反應(yīng)3Cl、Br、CN代—Sandmeyer反應(yīng)Gatterman(蓋特曼)對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)Sandmeyer反應(yīng)注意的是：被Cl和Br取代時(shí)需用HCl和HBr制備重氮鹽而被CN取代時(shí)需用H2SO4制備重氮鹽以減少副產(chǎn)物的生成4.被氫原子取代

5.

合成上的應(yīng)用1)2)NO2HNO3H2SO4-BrBr-BrNH2FeHClBr2H2ONH2-BrBr-BrNaNO2/H2SO40~5℃N2HSO4-BrBr-BrH3PO2/H2O-BrBr-Br“占位→定位→除去”CH3-BrCH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2FeHClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3①Br2/H2O②OH-CH3NH2-BrNaNO2/H2SO40~5℃CH3N2HSO4-BrH3PO2/H2OT.M.“占位→定位→除去”-BrOH磺化堿熔法來(lái)制備的酚類(lèi)？NO2HNO3H2SO4Br2FeNO2-BrNH2FeHCl-BrNaNO2/H2SO40~5℃N2HSO4-BrH2SO4/H2O△-BrOH用途：制備某些不能用芳磺酸鹽堿熔法來(lái)制備的酚類(lèi)！步驟：硝化，還原，重氮化，取代。制備某些不易或不能用鹵代法得到的芳鹵。-BrBr能否用苯環(huán)定位規(guī)律制備？HNO3/H2SO4△-NO2NO2FeHClNH2-NH2NaNO2/HBr0~5℃-N2BrN2BrHBr/CuBr△-BrBrIBrBrBrNO2IBrBrBrNH2①還原②引溴③重氮化④碘代CH3-CH3CH3-CH3F-Br-CH3-CH3分析分析H2N-①硝化②還原③引溴

④重氮化⑤HBF4⑥加熱注意：-BrBr-BrBrHBr/CuBrHCl/CuClNH2-BrBr-BrN2X-BrBr-BrNO2HNO3H2SO4NH2FeHClBr2H2OClKI/△IHBF4/△FKCN/CuCNCNCOOH以苯為原料合成??！-BrBr-BrHH3PO2/H2O-BrBr-BrOH△（二）偶聯(lián)反應(yīng)在一定的條件下，重氮鹽與酚或芳胺等被高度致活的苯環(huán)反應(yīng)生成偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為偶聯(lián)反應(yīng)。1與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)通常在弱酸或中性介質(zhì)（