上海交通大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)第四章教學(xué)PPT

1、q與k關(guān)系2、3求出臨界溫度第四章化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)中的能量變化、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向即反應(yīng)的限度。但不能告訴人們反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)速率的大小。例如氧氣和氫氣化合生成水，常溫下反應(yīng)趨勢很大：

H2(g)+1/2O2(g)=1/2H2O(g)G=-237.18kJ/mol.

但把二者放在一起并未看到生成水的跡象，化學(xué)熱力學(xué)并不能解決反應(yīng)的現(xiàn)實性問題，實際上它們之間反應(yīng)速率很慢，化學(xué)反應(yīng)速率是化學(xué)動力學(xué)研究的基本問題?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的定義及表示方法化學(xué)反應(yīng)速率：化學(xué)反應(yīng)的速率是指在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成生產(chǎn)物的速率。經(jīng)常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生產(chǎn)物濃度的增加來表示。例如，N2O5在CCl4中的分解反應(yīng)：

2N2O5＝4NO2+

O2N2O5在CCl4中的分解反應(yīng)速率平均速率和瞬時速率：上表給出的是在不同時間內(nèi)N2O5濃度測定值，據(jù)此可計算在某時間間隔t內(nèi),N2O5濃度變化值,某時間間隔t內(nèi)的平均反應(yīng)速率為：可以看出在不同時間間隔內(nèi)，反應(yīng)的平均速率不同。上述反應(yīng)的反應(yīng)速率還可以用NO2和O2的單位時間內(nèi)濃度的改變來表示：一、化學(xué)反應(yīng)速率及表示方法平均速率的定義和表示方法：

化學(xué)反應(yīng)速率指在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。反?yīng)速率的單位：mol/dm3·s－1速率表達(dá)式中各項的意義；與化學(xué)反應(yīng)的對應(yīng)關(guān)系。速率表達(dá)式中各項的意義；與化學(xué)反應(yīng)的對應(yīng)關(guān)系。*注意：（1）反應(yīng)速率的表示應(yīng)寫清角標(biāo)；（2）運用公式注意正、負(fù)號。2。瞬時速率的意義及表示方法：

表示濃度隨時間的變化率。原則上任何反應(yīng)物和產(chǎn)物均可表示反應(yīng)速率，但實際應(yīng)用中通常用濃度變化較易測量得物質(zhì)來表示。*注意：（1）反應(yīng)速率的表示應(yīng)寫清角標(biāo)；（2）運用公式注意正、負(fù)號。用不同的物質(zhì)表示的反應(yīng)速率數(shù)值可能是不相等樣的，但它們反映的問題的實質(zhì)是一樣的，它們之間有內(nèi)在的聯(lián)系，從反應(yīng)方程式2N2O5＝4NO2+

O2可以得：對于一般化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=dD+eE有：瞬時速率的意義及表示方法

表示濃度隨時間的變化率。在平均反應(yīng)速率表達(dá)式中，t越小越能反映出某時刻的反應(yīng)速率，如果t為無限小則我們把某時刻得化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時反應(yīng)速率。瞬時反應(yīng)速率反應(yīng)速率的實驗測定3.反應(yīng)速率的求得：一般用實驗的方法；要設(shè)計一個很好的實驗方案；求反應(yīng)體系中那個易求得的速率，再利用速率之間的關(guān)系求其它的反應(yīng)速率，有時根據(jù)需要，還要用間接反應(yīng)。

C6H5N2Cl+H2O-------C6H5OH+H++Cl-+N2反應(yīng)速率理論化學(xué)反應(yīng)速率有快慢之分，人們試圖提出一些理論解釋為什么有快慢之分？先后提出了1.

碰撞理論（1918年Lewis）2.

過渡狀態(tài)理論（1930’Eyring）碰撞理論由英國科學(xué)家路易斯(W.C.M.Lewis)運用氣體分子運動論的成果而創(chuàng)立。1.碰撞理論的前提：反應(yīng)分子必須經(jīng)過碰撞才能形成產(chǎn)物；參與反應(yīng)的分子無體積、為彈性小球；碰撞過程中沒有中間狀態(tài)。2.有效碰撞：形成產(chǎn)物的碰撞（碰撞分子的能量、碰撞的方向）。有效碰撞的條件：活化分子、有效的碰撞方向；活化分子：具有一定能量的分子（活化能)；活化能的意義：使分子具有足夠的能量，能夠斷開舊鍵，形成新鍵。不同的反應(yīng)體系，活化能的大小不同。碰撞理論其中有兩個因素：能量和取向（方向）能量碰撞理論認(rèn)為：碰撞中發(fā)生反應(yīng)的一組分子，必須具備足夠的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的斥力，從而導(dǎo)致分子中的原子重排，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。把具有足夠的能量的分子組稱為活化分子組。f是能量因子，是能量滿足要求的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)。能量是有效碰撞的必要條件，但不充分。能量方向問題同時滿足(能量和方向要求)才可能發(fā)生反應(yīng)。Ea稱為活化能，Ea越高，對分子組的能量要求就越高，活化分子組所占的比例就越少，有效碰撞所占的比例就低,反應(yīng)速率越小。每個分子的能量在碰撞中不斷改變，但在一定溫度下，活化分子組所占比例不變。對不同類型的反應(yīng)，活化能相差可能很大，它們的反應(yīng)速率可能也相差很大。例如：

2SO2+O2

2SO3Ea=251kJ/molN2+3H22NH3(Fe催化）Ea=175.5kJ/molHCl+NaOHNaCl+H2OEa20kJ/mol*碰撞理論的不足，過渡狀態(tài)理論的形成對其的補(bǔ)充。1.過渡狀態(tài)理論的基礎(chǔ)是碰撞理論。2.過渡狀態(tài)理論的要點：反應(yīng)并非一步完成，有一個中間狀態(tài)——

過渡狀態(tài)（活化中間體）；活化中間體的特征：能量高、穩(wěn)定性差、結(jié)合力弱；過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：當(dāng)兩個具有足夠平均能量的反應(yīng)

物分子相互接近時，分子中的化學(xué)鍵要經(jīng)過重排，能量要重新分配。在反應(yīng)過程中，要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物。因此，過渡狀態(tài)理論也稱為活化配合物理論。在活化配合物中，

原有的N-O鍵部分?jǐn)嗔?，新的C-O鍵部分形成?；罨浜衔锊环€(wěn)定，可分解為生產(chǎn)物，也可分解成反應(yīng)物。過渡狀態(tài)理論1.活化配合物過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認(rèn)為反應(yīng)速率與三個因素有關(guān)：1.活化配合物的濃度2.活化配合物的分解概率3.活化配合物的分解速率2.反應(yīng)歷程－勢能圖：在過渡狀態(tài)理論中，反應(yīng)過程中體系勢能變化可用右圖表示。Ea和Ea’分別是正逆反應(yīng)的活化能,有：DrHm

＝Ea-Ea’DrHm為反應(yīng)熱，Ea>Ea’,DrHm>0,吸熱反應(yīng)。Ea<Ea’,DrHm<0,放熱反應(yīng)。過渡狀態(tài)理論*過渡狀態(tài)理論中反應(yīng)結(jié)果的決定因素：從熱力學(xué)角度考慮：△H、△G，常溫下，體系傾向于△H<0的方向*。從動力學(xué)角度考慮：

a.活化中間體的濃度；

b.活化中間體的分解速率。過渡狀態(tài)理論的評價：碰撞理論多考慮體系分子的動能，而過渡狀態(tài)理論則側(cè)重于考慮體系分子的勢能；比碰撞理論對分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)過程考慮全面；較適用于反應(yīng)速率較慢的有機(jī)反應(yīng)體系；活化中間體的捕獲，多步反應(yīng)的解釋欠佳。關(guān)于碰撞理論和過渡狀態(tài)理論影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素研究表明，影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素有多種，歸納起來有以下三種：1.濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。2.溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。3.催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。下面分別討論

濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響大量實驗表明，在一定溫度下，增加反應(yīng)物濃度可以增加反應(yīng)速率。根據(jù)碰撞理論，增加反應(yīng)物濃度時，單位體積內(nèi)活化分子組數(shù)目增多，反應(yīng)速率增大。但它們有沒有定量關(guān)系？1.反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系：基元反應(yīng)：基元反應(yīng)是指反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。如：

SO2Cl2SO2+Cl2(1)

NO2+CONO+CO2(2)2NO22NO+O2(3)1.反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系：

SO2Cl2SO2+Cl2(1)

NO2+CONO+CO2(2)2NO22NO+O2(3)在反應(yīng)(1)中,反應(yīng)只有SO2Cl2

，其濃度增大，反應(yīng)速率增大，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比：

[SO2Cl2]或=k1[SO2Cl2]式中[SO2Cl2]代表SO2Cl2的濃度，k1為反應(yīng)速率常數(shù)。=k1[SO2Cl2]是反應(yīng)(1)的反應(yīng)速率方程。

1.反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系：

SO2Cl2SO2+Cl2(1)

NO2+CONO+CO2(2)2NO22NO+O2(3)在反應(yīng)(2)中，反應(yīng)物有兩種，其中任意一種濃度增大，反應(yīng)速率都會增大。[NO2][CO]或=k2[NO2][CO]=k2[NO2][CO]是反應(yīng)(2)的反應(yīng)速率方程。1.反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系：

SO2Cl2SO2+Cl2(1)

NO2+CONO+CO2(2)2NO22NO+O2(3)在反應(yīng)(3)中，反應(yīng)物只有NO2一種，但是反應(yīng)速率由兩個NO2相碰撞的頻率來決定，設(shè)單位體積有n個NO2分子，相互間碰撞方式有n(n-1)/2種，n增大一倍變?yōu)?n,相互間碰撞方式有2n(2n-1)/2=2n2種(n較大時n-1n),即：NO2濃度增大2倍時，碰撞機(jī)會增大22倍。故[NO2]2或=k2[NO2]2=k2[NO2]2是反應(yīng)(3)的反應(yīng)速率方程。1.反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系：對于一般基元反應(yīng)：aA+bBdD+eE反應(yīng)速率方程可寫為:=k[A]a[B]b.這種關(guān)系表述為：基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比。這就是質(zhì)量作用定律。許多反應(yīng)不是基元反應(yīng)，而是兩個或多個基元步驟完成的反應(yīng)－復(fù)雜反應(yīng)。1.反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系：反應(yīng)：A2+BA2B是分兩個基元步驟完成的：第一步：A2

2A慢反應(yīng)第二步：2A+B

A2B快反應(yīng)對于這類前一步的產(chǎn)物作為后一步反應(yīng)物的連串反應(yīng)，反應(yīng)速率取決于反應(yīng)速率最慢的反應(yīng)，因此，反應(yīng)速率方程為:=k[A2],

而不是=k[A2][B].對于復(fù)雜反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程一般只有通過實驗來確定!!!

反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系：實驗測得反應(yīng)：2H2+2NO2H2O+N2

的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的有關(guān)數(shù)據(jù)如下表，試確定其反應(yīng)速率方程。對比實驗1、2、3發(fā)現(xiàn)，NO濃度不變，H2濃度擴(kuò)大至2或3倍時，反應(yīng)速率相應(yīng)擴(kuò)大2或3倍。表明：[H2]對比實驗4、5、6發(fā)現(xiàn)，H2濃度不變，NO濃度擴(kuò)大至2或3倍時，反應(yīng)速率相應(yīng)擴(kuò)大4或9倍。表明：

[NO]2綜合考慮NO、H2濃度對反應(yīng)速率的影響，有：

[H2][NO]2或=k[H2][NO]2而不是=k[H2]2[NO]2?。?！在反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)速率常數(shù)k可以通過實驗數(shù)據(jù)代入反應(yīng)速率方程計算：

k=/[H2][NO]2在一定溫度下,反應(yīng)速率常數(shù)k不變,是一個常數(shù)。2.反應(yīng)的分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)的分子數(shù)是指基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中所需的微粒(如：分子、原子、離子和自由基)的數(shù)目。反應(yīng)的分子數(shù)只對基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟而言，對于非基元反應(yīng)不談反應(yīng)分子數(shù)，不能認(rèn)為反應(yīng)方程式中的反應(yīng)物計量數(shù)之和就是反應(yīng)的分子數(shù)。反應(yīng)方程式中的反應(yīng)物計量數(shù)之和反應(yīng)的分子數(shù)基元反應(yīng)有單分子反應(yīng)，如SO2Cl2分解；有雙分子反應(yīng)，如NO2分解；也有三分子反應(yīng)，如H2+2I2HI；但未發(fā)現(xiàn)四分子及更多分子反應(yīng)。2.反應(yīng)的分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)的級數(shù)是指反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度指數(shù)之和。下表列出了一些反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)，前三個反應(yīng)為基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)＝反應(yīng)方程式中計量數(shù)之和＝反應(yīng)分子數(shù)，后一個反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)，是三級反應(yīng)，而不是四級反應(yīng)。反應(yīng)的分子數(shù)只能是1、2、3等幾個整數(shù)，反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、零、分?jǐn)?shù)甚至負(fù)數(shù)。零級反應(yīng)一級反應(yīng)一級反應(yīng)-------半衰期

對一級反應(yīng)：

當(dāng)一級反應(yīng)-------半衰期二級反應(yīng)半衰期對0級反應(yīng)：

t1/2=C0/2k對一級反應(yīng)：

對二級反應(yīng)：t1/2=1/kC03.反應(yīng)級數(shù)與簡單反應(yīng)的機(jī)理：反應(yīng)速率方程由實驗所得；復(fù)雜反應(yīng)由數(shù)個基元反應(yīng)組成，實驗所得的反應(yīng)速率方程是控制速率的那個反應(yīng)的質(zhì)量作用定律；2NO+O22NO22NON2O2(快)N2O2+O2

2NO2（慢）2NO+2H2N2+2H2O2NO+H2

N2+H2O2(慢)H2O2+H2

2H2O（快）*對于反應(yīng)速率方程v=k[A]m[B]n，對A為m級反應(yīng)；對B為n級反應(yīng)；總反應(yīng)級數(shù)為m+n。*如何由實驗求反應(yīng)級數(shù)：固定某一項濃度測得系列v值，分別求出m和n；由反應(yīng)速率方程可推測反應(yīng)機(jī)理，但只是一種推測，若要證明，還需要用實驗的手段證實中間體的存在；

反應(yīng)速率方程由實驗得出。質(zhì)量作用定律：當(dāng)m=a、n=b，且反應(yīng)機(jī)理證明一致時，此反應(yīng)速率方程稱之。*質(zhì)量作用定律~基元反應(yīng)；反應(yīng)速率方程~一般反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)：

反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)速率方程中m+n

即是，由實驗所得；反應(yīng)分子數(shù)：化學(xué)反應(yīng)方程式中a+b即是，由化學(xué)反應(yīng)方程式中的計量關(guān)系所得。*注意：反應(yīng)級數(shù)不一定為整數(shù)、對于復(fù)雜反應(yīng)，可以為零和分?jǐn)?shù)。這是由反應(yīng)機(jī)理所致。對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)（m+n）=反應(yīng)分子數(shù)（a+b），但反之并不一定成立。一般而言，反應(yīng)分子數(shù)不會很大，超過4分子的基元反應(yīng)就很少見了。反應(yīng)分子數(shù)大的反應(yīng)多為復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)的概念基于碰撞理論，對于復(fù)雜反應(yīng)，有時不能用反應(yīng)級數(shù)的概念。在反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)速率常數(shù)k可以通過實驗數(shù)據(jù)代入反應(yīng)速率方程計算：

k=/[H2][NO]2在一定溫度下,反應(yīng)速率常數(shù)k不變,是一個常數(shù)。

4.反應(yīng)速率常數(shù)k：k的意義；k是溫度的函數(shù)：k的量綱，及量綱與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系；k與kA、kB的關(guān)系：5。對反應(yīng)速率的影響因素：從反應(yīng)速率方程：v=k[A]m[B]n

可見，對反應(yīng)速率的影響分為兩方面，即濃度項[A]m[B]n和速率常數(shù)k。（1）濃度的影響：反應(yīng)物的濃度大，反應(yīng)速率大，影響頻率因子；（2）溫度的影響：定性：溫度上升10度，反應(yīng)速率增加2~4倍（經(jīng)驗公式）；定量：四、溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響很顯著：2H2+O2

2H2O在常溫下幾年都觀察不到水生成。2H2+O2

2H2O在873K時，爆炸式猛烈反應(yīng)，瞬時完成。由反應(yīng)速率理論可知，升高溫度，反應(yīng)速率增大。由右圖可知，反應(yīng)熱是由反應(yīng)前后反應(yīng)物和生成物的能量差決定的，但無論吸熱還是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個能壘反應(yīng)才能進(jìn)行,升高溫度，有利于反應(yīng)物提高能量，可加快反應(yīng)的進(jìn)行。四、溫度對反應(yīng)速率的影響1889年Arrhenius提出了溫度對反應(yīng)速率的影響的定量關(guān)系：對上式取自然對數(shù)：得對上式取常用對數(shù)：得以上三式均稱為Arrhenius公式，k為反應(yīng)速率常數(shù),Ea為反應(yīng)得活化能，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，A為指前因子。一般認(rèn)為，Ea和A均不隨溫度的變化而改變。四、溫度對反應(yīng)速率的影響在常用對數(shù)表達(dá)式中,lgk對1/T作圖,可得一直線(如下圖),直線得斜率為，截距為lgA，顯然，直線的斜率大，反應(yīng)的活化能就大，圖中兩條斜率不同的直線分別代表活化能不同的兩個反應(yīng)，斜率較小的直線I代表活化能較小的反應(yīng)，斜率較大的直線II代表活化能較大的反應(yīng)。利用上面的作圖法，可以求算反應(yīng)的活化能：直線的斜率＝，知道了斜率,可求出Ea.溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響由不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)Arrhenius公式也可以求算活化能。若某反應(yīng)在溫度T1時速率常數(shù)為k1,在溫度T2時速率常數(shù)為k2，則兩式相減得：故有：根據(jù)Arrehnius公式，已知Ea和溫度T時的速率常數(shù)，則可求算指前因子A:思考：溫度對活化分子數(shù)百分比的改變*討論：溫度增加，反應(yīng)速率總是增加；對不同的反應(yīng)體系，升溫對活化能大的反應(yīng)的影響大；對一個反應(yīng)體系，低溫時的溫度效應(yīng)高于高溫時的；以logk~1/T作圖，可以由所得直線的斜率求得活化能Ea。并非所有的體系都符合上述關(guān)系！6.動力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系：k+、k-與K0的關(guān)系（假設(shè)正逆反應(yīng)均為基元反應(yīng)）

aA+bB

gG+hHV+=k+[A]a[B]bV-=k-[G]g[H]hV+=V-

k+[A]a[B]b=k-[G]g[H]h

Ea(Ea+、Ea-)與△H關(guān)系：△H=Ea+-Ea-

四、催化劑對反應(yīng)速率的影響1.催化劑及其特點：催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身在化學(xué)反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)。參與反應(yīng)、但反應(yīng)前后物質(zhì)的量及化學(xué)組成不變；可加快反應(yīng)速率（正反應(yīng)與逆反應(yīng)同時加快）；催化原因：改變反應(yīng)歷程，降低活化能；特點：高效、高選擇性。催化劑對活化能的改變催化劑對反應(yīng)歷程的改變催化劑對反應(yīng)歷程的改變催化劑的高選擇性（1）催化劑的高選擇性（2）2.均相催化和多相催化：均相催化：反應(yīng)物和催化劑同一相，一般反應(yīng)的速率較快；如一氧化氮催化二氧化硫的反應(yīng)等；多相催化：反應(yīng)物與催化劑不同相，一般催化劑為固相。*多相催化的過程較復(fù)雜，含吸附、反應(yīng)、解吸等過程；與復(fù)雜的吸附機(jī)理、傳質(zhì)速率、反應(yīng)活性等諸多因素有關(guān)。催化反應(yīng)舉例：2SO2+O22