水熱合成PZT講課講稿

水熱合成PZT水熱合成的應(yīng)用鈦酸鋇粉體良好的光催化活性的納米TiO2粉體鐵酸鑭(LaFeO_3)三維立方體（對(duì)CO表現(xiàn)出良好的氣敏性能。）氧化硅晶體2023/2/72PZT(鋯鈦酸鉛)：其中P是鉛元素Pb的縮寫，Z是鋯元素Zr的縮寫，T是鈦元素Ti的縮寫。

PZT是PbZrO3和PbTiO3的固溶體，具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。PbTiO3和PbZrO3是鐵電體和反鐵電體的典型代表，因?yàn)閆r和Ti屬于同一副族，PbTiO3和PbZrO3具有相似的空間點(diǎn)陣形式，但兩者的宏觀特性卻有很大的差異，鈦酸鉛為鐵電體，其居里溫度為492℃，而鋯酸鉛卻是反鐵電體，居里溫度為232℃，如此大的差異引起了人們的廣泛關(guān)注。研究PbTiO3和PbZrO3的固溶體后發(fā)現(xiàn)PZT具有比其它鐵電體更優(yōu)良的壓電和介電性能，PZT以及摻雜的PZT系列鐵電陶瓷成為近些年研究的焦點(diǎn)。

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在水熱合成PZT納米粉體工藝中，常用的原料

主要有硝酸鹽、氯化物、氧氯化物、醋酸鹽、氫氧化物等。其制備工藝過程可分為3個(gè)步驟。

1.反應(yīng)前驅(qū)體的制備

由原材料(如硝酸鉛、氧氯化鋯、四氯化鈦等).按比例配制反應(yīng)前驅(qū)體，在前驅(qū)物中加入適量的強(qiáng)堿(NaOH或KOH)作為礦化劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的酸堿度。2.水熱反應(yīng)

將配制好的前驅(qū)體裝入反應(yīng)釜中，裝滿度控制

在80%左右，通過自動(dòng)控制儀來控制合適的反應(yīng)溫

度與壓力以及反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)進(jìn)行。2023/2/74

3.粉體后期處理

水熱反應(yīng)完畢后，控制溫度與壓力快速降為常態(tài)后，開釜取出納米粉漿體，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥等處理，即得所需的PZT納米多晶粉體。2023/2/75

水熱合成PZT納米粉體的機(jī)制通常有兩種：

1.溶解/沉淀機(jī)制：當(dāng)懸浮在溶液中的反應(yīng)物粒子被溶解在溶液中，形成過飽和溶液相，過飽和粒子相互作用生成PZT晶核，晶核在懸浮液中相互碰撞，小的晶核逐漸溶解，大的晶核慢慢長(zhǎng)大，大到一定程度就從溶液中沉淀出來。這一過程的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力是反應(yīng)物在溶液介質(zhì)中溶解度的不同。由于反應(yīng)物在水溶液中并不是完全溶解，因此需加入適量強(qiáng)堿作為礦化劑來提高反應(yīng)物在水溶液中的溶解度。2023/2/76

2.原位化合機(jī)制：在溶液中加入適量的強(qiáng)堿作為礦化劑，溶液中的反應(yīng)物水解后，Ti和Zr的水合離子隨著溶液的濃縮，優(yōu)先形成,Ti—O—Ti和Zr—O—Zr的聯(lián)結(jié)體，而Pb離子由于保持了規(guī)則的幾何的形狀，因此沒有參與Ti和Zr的水合離子的聯(lián)結(jié)。但Pb卻隨機(jī)地占據(jù)了無定形Ti和Zr凝膠體中的位置。在水熱條件下，PZT晶核最可能通過原位化合機(jī)制形成，與Ti和Zr凝膠體不成一體化的Pb元素，在凝膠體中做相對(duì)移動(dòng)，最后形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序物。在這過程中礦化劑的作用，可被認(rèn)為是起模板作用，而在水熱處理過程促使Ti—O—Ti和Zr—O—Zr的聯(lián)結(jié)體的破裂，從而形成PZT納米陶瓷粉體，形成粉體的化學(xué)成分是由凝膠體的化學(xué)成分所決定的。礦化劑陽離子的半徑越小，越容易進(jìn)入凝膠體的內(nèi)部，促使凝膠體破裂2023/2/77

在整個(gè)PZT粉體合成工藝過程中，主要影響因素及其表征：

1.堿度（溫度與其共同作用，溫度高，堿度可以低一些。溫度一般在150攝氏度左右）：由圖可知,0.5、1和2mol/L堿度條件下水熱反應(yīng)得到的粉體均具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),而在過低堿度(0.2mol/L)和過高堿度(4mol/L)的條件下均沒有明顯晶相的生成.不同堿度下所得的產(chǎn)物的XRD圖2023/2/78不同堿度下的SEM照片2023/2/79

2.反應(yīng)時(shí)間：由圖可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短(0.5h),產(chǎn)物的結(jié)晶度很低,但結(jié)晶產(chǎn)物為PZT晶體,沒有其它結(jié)晶雜相出現(xiàn).隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),PZT結(jié)晶度逐漸增強(qiáng).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4h時(shí),XRD衍射峰強(qiáng)基本達(dá)到最大,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物(101)峰位衍射峰強(qiáng)無明顯變化,這說明反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4h后,PZT基本結(jié)晶完全,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶總量

影響不大.不同時(shí)間下的XRD圖2023/2/710

不同時(shí)間下的SEM照片2023/2/711

3.Pb過量的程度：當(dāng)Pb過量20%時(shí)比低于20%時(shí)峰強(qiáng)增強(qiáng)，當(dāng)過量40%時(shí)就會(huì)出現(xiàn)雜相。（然而不同的堿度下,Pb過量的影響程度也不同，下圖堿度為0.5mol/L.想要得到好的晶型，堿度越大，Pb過量應(yīng)該越多。但是都是有限度的，直到出現(xiàn)雜相為止。）不同Pb過量度條件下所得產(chǎn)物的XRD圖譜2023/2/712不同Pb過量程度條件下所得產(chǎn)物的SEM照片2023/2/7131.在眾多濕法制備PZT納米粉體的方法中，水熱法真正實(shí)現(xiàn)了低溫合成。2.低溫制備條件能有效地減少揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)，能保證反應(yīng)生成物的化學(xué)計(jì)量比，保證高純度納米多晶粉的生成；低溫環(huán)境可有效地避免傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)或沉淀法預(yù)處理過程中粉體的過度團(tuán)聚；低溫條件還有利于節(jié)約能源，降低成本。3.封閉的反應(yīng)裝置，使過剩的化學(xué)物質(zhì)可以回收再利用，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)保的良性循環(huán)。4.水熱法合成的PZT納米粉體具有很好的反應(yīng)活性，不需要預(yù)燒，可直接燒結(jié)制備PZT陶瓷。這一點(diǎn)對(duì)于制備高質(zhì)量、性能穩(wěn)定的PZT壓電陶瓷特別重要。2023/2/7145.水熱合成所使用的氧化物、氯化物原料相對(duì)于有機(jī)醇鹽來講較為便宜。6.水熱合成法提供了成本低、規(guī)模大、重復(fù)性較好、生產(chǎn)高質(zhì)量PZT納米粉體的技術(shù)。7.所得的產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。2023/2/715

1.李濤,彭同江,鋯鈦酸鉛納米陶瓷粉體的水熱合成技術(shù)[J].納米材料與納米科技,2004（2）.參考文獻(xiàn)：

2.朱孔軍,朱仁強(qiáng),董娜娜,顧洪匯,裘進(jìn)浩,季宏麗,PZT陶瓷粉體的水熱合成[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2012，27（5）.

3.LiuHaitao,CaoMaosheng,ZhouYongqiang,LiangXiaojuan,LiLongtu,HydrothermalSynthesisandCharacteriz