色譜與質(zhì)譜連用技術(shù)-質(zhì)譜圖分析復(fù)習(xí)過(guò)程

色譜與質(zhì)譜連用技術(shù)——質(zhì)譜圖分析分子離子峰的識(shí)別

1231516171820丟失H.H2H2+H.

.CH3O.

or

NH2OH.H2OHF=4~14,21~24,37~38……通常認(rèn)為是不合理丟失（1）除同位素峰外質(zhì)荷比最大的峰（2）氮規(guī)則（奇電子離子）（3）在高質(zhì)量區(qū)應(yīng)有合理的碎片離子（分布合理）注意：在實(shí)際樣品測(cè)定中，雜質(zhì)干擾、儀器本底會(huì)影響的分子離子峰的判斷。判斷其是否符合氮律

氮規(guī)則：

含有偶數(shù)個(gè)氮原子的奇電子離子的質(zhì)量為偶數(shù)；含有偶數(shù)個(gè)氮原子的偶電子離子的質(zhì)量為奇數(shù)；含有奇數(shù)個(gè)氮原子的偶電子離子的質(zhì)量為奇數(shù)；含有奇數(shù)個(gè)氮原子的奇電子離子的質(zhì)量為偶數(shù)?！?/p>

使用CI電離時(shí)，可能出現(xiàn)M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5…

◎

使用FAB時(shí)，可出現(xiàn)M+H,MH,M+Na,M+K…

◎

較高分子量的化合物，可能同時(shí)生成M+H,M+2H,M+3H等

上述三點(diǎn)因素可能使分子離子峰的位置不在譜圖的最右側(cè)，判斷時(shí)需要注意分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度(RI)

不同的電離方式,其分子離子的RI不等。

不穩(wěn)定的分子,大分子,其分子離子的RI較弱。

穩(wěn)定的分子,大共軛分子,其分子離子的RI較強(qiáng)。

大約20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn).其大致規(guī)律如下:

采用EI:芳香族化合物>共軛多烯>脂環(huán)化合物>低分子鏈烴,某些含硫化合物

羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子離子峰通?？梢?jiàn)脂肪族醇類(lèi),胺類(lèi),硝基化合物，多支鏈化合物等分子離子峰通常弱或不出現(xiàn)分子離子峰不出現(xiàn)

改用其它離解方式,如:

CI,FAB,ESI等

分子式的推導(dǎo)

利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式

同位素峰簇及其相對(duì)豐度

■

對(duì)于C,H,N,O組成的化合物，其通式：CxHyNzOw

RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

■

含硫的樣品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■

含Si的化合物

28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4

■

含重同位素（如

Cl,Br）的樣品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上的不同的具有同位素的元素時(shí)，可以用二項(xiàng)式展開(kāi)的乘積來(lái)計(jì)算，即(a+b)n×(c+d)m

例：化合物中含有2個(gè)氯和2個(gè)溴原子Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1

（961)×1＝961(961)×2＝18122(961)×1＝961

9242281即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)＝9:24:22:8:1如果兩個(gè)離子分別含有1個(gè)溴和3個(gè)氯，雖然(M+2)峰的相對(duì)強(qiáng)度差不多，但是(M+4)峰卻有差別。在考慮(M+2)峰的相對(duì)強(qiáng)度時(shí)，還必須考慮(M+1)峰對(duì)它的貢獻(xiàn)?！狣BE（或UN）的計(jì)算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturatedNumber計(jì)算式為:C—C原子數(shù)H—H原子數(shù)=C+1－H/2i)分子中含有鹵素原子(X)時(shí),它的作用等價(jià)于氫原子;ii)二價(jià)原子數(shù)目不直接進(jìn)入計(jì)算式;iii)化合物中若含有一個(gè)三價(jià)N原子,它相應(yīng)的化合物比鏈狀烷烴多3個(gè)H.故有:N為三價(jià):

=C+1－H/2－X/2+N/2

N為五價(jià):=C+1－H/2－X/2+3N/2

例如:C7H3ClN2O2Ω

=(7+1)–3/2–1/2+1/2+3/2=8Ω

=(7+1)–3/2–1/2+2/2=7例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式設(shè)：分子離子峰：7373–58=15合理

(1.9/31)100=1.1x+0.37z,

z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11合理分子式C4H11N,Ω

=0

例3：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式由碎片離子可判斷其為

C6H13Br164:166=1:1,164-85=79(Br)分子中含有1個(gè)Br,不含氮或含偶數(shù)氮m/z:85(49),86(3.2),87(0.11)x=3.2/49×100/1.1≈6設(shè)x=6,則y=13,可能的分子式C6H13Br,Ω

=0合理設(shè)x=5,w=1,則y=9,可能的分子式C5H9OBr,Ω

=1也合理例

設(shè)m/z154為分子離子峰,154-139=15,合理

m/z154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有1個(gè)sx=(9.80.8)/1.18y=1543212×8=26不合理設(shè)w=1則y=154321612×8=10

分子式為C8H10OS

查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理論計(jì)算值，會(huì)出現(xiàn)不符合N律和不符合DBE的一般規(guī)律。

高分辨質(zhì)譜法

精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān)

※

試誤法

精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825y+0.003074z-0.005085w※

查表法

BeynonandLederbey制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表，可查出對(duì)應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式?！?/p>

計(jì)算機(jī)處理

有機(jī)質(zhì)譜中的反應(yīng)及其機(jī)理

M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.++B+AB++.中性分子或碎片R50-70eVM+·

→

A+·,B+,

C+·,D+……研究有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法

●

亞穩(wěn)離子法

●

同位素標(biāo)記法

●亞穩(wěn)離子法

m1–Δm→m2Δm=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO)……

●

同位素標(biāo)記法

2H標(biāo)記，其質(zhì)荷比大于未標(biāo)記的分子離子或碎片離子。

例如:醇失水，MS證明是1,4-失水為主

氯代烴脫HCl,是1,3-失HCl為主

有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理

裂解反應(yīng)瞬間進(jìn)行，機(jī)理研究困難

McLaferty

提出“電荷自由基定位理論”

自由基引發(fā)（斷裂）自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向

正電荷吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解（i斷裂）

均裂-單電子轉(zhuǎn)移

σ斷裂(化合物不含雜原子，也沒(méi)有π鍵）異裂-雙電子轉(zhuǎn)移分子失去一個(gè)電子，生成帶單電子的正電荷的離子單電子或正電荷帶在何位？

分子中n電子比π電子易丟失，π電子比σ電子易丟失離子的正電荷愈分散，離子的穩(wěn)定性愈大自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng)

電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng)

有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律

偶電子規(guī)律

OE+·→OE+·,OE+·→EE+

EE+→EE+,EE+→OE+·?如何識(shí)別質(zhì)譜圖中的的OE+·?

不含氮的化合物,m/z為偶數(shù)的離子是奇電子離子

在質(zhì)譜圖中,奇電子離子并不多見(jiàn),但重要.

烴類(lèi)化合物的裂解規(guī)律:

烴類(lèi)化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子

CH3(CH2)nCH3

m/z43或57是基峰

C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z91是基峰

含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:

羰基化合物的裂解:

逆Diels-Alder反應(yīng)(RDA):

氫的重排反應(yīng):

McLafferty重排

例：4－辛酮：－氫重排的證明：用D取代α－H：用D取代β－H：用D取代－H：例：①烯：②酯：③烷基苯：④腙：⑤環(huán)氧化合物：⑥不飽和醇：⑦羧酸：⑧酰胺：γ-H重排常見(jiàn)離子自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過(guò)四、五、六元環(huán)過(guò)渡態(tài)氫的重排

偶電子離子氫的重排芳環(huán)的鄰位效應(yīng)

雜芳環(huán)的鄰位效應(yīng)長(zhǎng)鏈酯基的雙氫重排

飽和分子的重排分裂

很多不含雙鍵的分子也可發(fā)生重排分裂。如，醇失去水的碎片離子峰的生成：可由氘標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)。通過(guò)六員環(huán)轉(zhuǎn)移，1,4-消去。例：腈化物：失HCN硫醇:失H2S還可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等質(zhì)譜中的非氫重排

環(huán)化取代重排

消去重排環(huán)化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement)m/z

91(100)

消去重排(eliminationrearrangement)烷基遷移苯基遷移烷氧基遷移氨基遷移各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜

烴類(lèi)化合物的質(zhì)譜

※醇、酚、醚

※硫醇，硫醚

※胺類(lèi)化合物

※鹵代烴

※

醛，酮，羧酸，酯，酰胺

烴類(lèi)化合物的質(zhì)譜烷烴-直鏈烷烴：

M+·峰弱，可見(jiàn)。m/zCnH2n+2

M-29(·C2H5)

CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84等

CnH2n-1

m/z41,55,69,83等

m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+基峰或強(qiáng)峰

碎裂符合偶電子規(guī)律n-十六烷的質(zhì)譜圖如下烷烴-支鏈烷烴M+·弱或不見(jiàn)。

M-15(·CH3),帶側(cè)鏈CH3

M-R(·R)優(yōu)先失去大基團(tuán)，此處碎片離子峰的RI大。

烷烴-環(huán)烷烴以環(huán)己烷為例:

M+·較強(qiáng),因裂解丟失基團(tuán)需斷裂兩個(gè)鍵。m/z41,55,69峰。自由基引發(fā)，經(jīng)過(guò)四，五，六元環(huán)過(guò)渡態(tài)氫轉(zhuǎn)移，裂解如下:

（環(huán)上烷基取代，優(yōu)先失去大基團(tuán)，正電荷帶在環(huán)上。）甲基環(huán)己烷的質(zhì)譜圖如下脂環(huán)化合物的復(fù)雜斷裂：1.特點(diǎn)：i)需經(jīng)兩次開(kāi)裂；ii)斷裂前有氫原子的轉(zhuǎn)移.2.實(shí)例：甲基環(huán)己醇三種異構(gòu)體的裂解1）2-甲基環(huán)己醇：AB∵穩(wěn)定性：叔碳自由基＞仲碳自由基∴m/z57＞m/z71(強(qiáng)度)2）3-甲基環(huán)己醇：∵甲基有超共軛效應(yīng)，∴m/z71＞m/z57(RI)

3）4-甲基環(huán)己醇：另例：烯烴

M+·峰較弱，但比相應(yīng)的烷烴強(qiáng)。m/zCnH2n

β-鍵斷裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2+基峰或強(qiáng)峰。

γ-氫重排m/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或強(qiáng)峰

CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,···等。

CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等42+14n。

注意：重排時(shí)，雙鍵可能發(fā)生移動(dòng)，其位置難以確定。1-十二烯的質(zhì)譜圖如下：環(huán)烯：

RDA反應(yīng)芳烴

烷基苯M+·強(qiáng)或中等強(qiáng)度。β-鍵的斷裂，產(chǎn)生m/z91的基峰或強(qiáng)峰；γ-H的重排，產(chǎn)生m/z92的奇電子離子峰，進(jìn)一步裂解，產(chǎn)生m/z77，65，51，39的峰或者m/z

78，66，52，40的峰。

例如,正己基苯的MS如下：

醇、酚、醚醇

■

M+·弱或不出現(xiàn)

■

CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59···等（自由基位置引發(fā)的-裂解）。

■

M－18,M－

18－

28

伴有CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等（i異裂R+）。

■

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等,分子失水后類(lèi)似于烯烴的裂解。

■

CnH2n-1

m/z41,55,69,83,···等。正壬醇的質(zhì)譜圖環(huán)己醇芐醇苯酚醚脂肪醚:

■

M+·弱,[M－H]+

■

CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59···等.■

-裂解,β-H轉(zhuǎn)移.

■

CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等。

(i異裂R+)C—Oσ鍵斷裂,正電荷往往帶在R基上.

■低質(zhì)荷比區(qū)伴有CnH2n,CnH2n-1峰.

■與醇類(lèi)的區(qū)別,無(wú)失水峰.

2-乙氧基丁烷的質(zhì)譜圖如下乙基正丁基醚的質(zhì)譜圖如下芳香醚

M+·較強(qiáng)，類(lèi)似于脂肪醚的裂解方式?！靓?H轉(zhuǎn)移■γ-H重排雙取代芳香醚取代基的位置對(duì)其質(zhì)譜有較大的影響硫醇、硫醚

M+·的相對(duì)強(qiáng)度較相應(yīng)的醇、醚強(qiáng).硫醇:

M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+·

CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89···等.

伴有CnH2n+1

m/z(43,57,71,85,99,113···),CnH2n和CnH2n-1等.

(長(zhǎng)鏈烷基硫醇尤為明顯)例如

n-C12H25SH

硫醚

C-Sσ鍵斷裂,正電荷往往帶在含S碎片上.

-裂解.

CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

四元(β-H),五元,六元(γ-H)過(guò)渡態(tài)氫的重排.

M+·的相對(duì)強(qiáng)度較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)2-甲基-2-巰基-丁烷正戊基異丙基硫醚

胺類(lèi)化合物

胺類(lèi)化合物的M+·的RI較較弱

仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出現(xiàn)

含奇數(shù)個(gè)N,M+·的m/z是奇數(shù)值

-裂解,正電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷的能力大于O,S)

CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58等，30+14n峰.

β-H轉(zhuǎn)移小分子伯胺,仲胺,叔胺的-裂解,其m/z30,44(or44+14n),58(or58+14n)的峰為基峰或強(qiáng)峰.比較正癸烷和1－氨基癸烷的質(zhì)譜圖：三乙胺的質(zhì)譜圖芳胺

羰基化合物醛,酮,羧酸,酯,酰胺

醛酮羧酸酯酰胺X:

HCH3OHOCH3NH2

X-CO+

2943455944R-CO+

M-1M-15M-17M-31M-16M-(15+14n)M-(31+14n)M-(16+14n)由M-X判斷羰基化合物的類(lèi)型羰基化合物—醛脂肪醛

M+·明顯.可見(jiàn)M-1,M-29及R+碎片離子,m/z29強(qiáng)峰.CH3(CH2)7CHO芳醛M+·強(qiáng)或基峰.苯甲醛的裂解如下:水楊醛的質(zhì)譜圖羰基化合物—酮例：由質(zhì)譜圖推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)薄荷酮的質(zhì)譜圖如下

羰基化合物—羧酸羧酸的分子離子峰弱，可出現(xiàn)

M17(MOH)

M45(MCOOH)

45(COOH)

-H的重排生成m/z60的峰羰基化合物—酯類(lèi)

小分子酯有明顯的分子離子峰甲酯可出現(xiàn)M31(MOCH3)乙酯可出現(xiàn)M45(MOC2H5)

-H的重排生成m/z74+14n的峰長(zhǎng)鏈酯的雙氫重排峰C10H10O2C9H10O2的質(zhì)譜圖（a,b）如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)a鄰甲基苯甲酸甲酯b苯乙酸甲酯C6H12O2兩種異構(gòu)體的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)

(己酸

,丙酸丙酯

)3-甲基丁酸甲酯

羰基化合物—酰胺及氨基酸類(lèi)酰胺類(lèi)化合物的裂解反應(yīng)與酯類(lèi)化合物類(lèi)似

-裂解

-裂解

-氫的重排

-氫的轉(zhuǎn)移分子式C11H15NO兩種異構(gòu)體的質(zhì)譜圖如下，解釋之質(zhì)譜解析實(shí)例1

水楊酸正丁酯（O-羥基苯甲酸正丁酯）

質(zhì)譜解析實(shí)例2m*:102.7,87.4,77.1,53.8,5.08,29.5m/z157127(m*102.7),30,NOorCH2O141111(m*

87.4),30,NOorCH2O127

99(m*77.2),28,COorCH2CH299

73(m*

53.8),26,CHCH111

75(m*50.7),36,HCl76

50(m*32.9),26,CHCH85

50(m*

29.5),35,Cl

分子中含有1Cl,1N（且為NO2）,苯基。15735(Cl)46(NO2)=76為雙取代苯例一:試由未知物譜圖推出其結(jié)構(gòu)。解：由圖：m/z102很弱，且無(wú)苯環(huán)特征峰（77，65，51，39）等，可知該化合物為脂肪烴。由m/z31(+OCH3）可知為含氧化合物醇、醚型，因?yàn)橘|(zhì)譜圖中無(wú)M－18峰，所以化合物為脂肪族醚類(lèi)。

[(102－16)－2]/14=6

分子式為C6H14O結(jié)構(gòu)式可能為：m/z87M－CH34573－C2H4

73M－C2H531CH2=OH+

5987－C2H429CH3－CH2

+

57M－OC2H5

無(wú)m/z59，故可排除(b)例二:未知物分子為C4H11N。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示，試推出相應(yīng)的未知物結(jié)構(gòu)。相對(duì)豐度解：C4H11N的可能異構(gòu)體：C—C—C—C—N

ⅠC—C—NⅡCCC—C—C—N

ⅢCC—C—NCCⅣC—C—C—N—C

ⅤC—N—C

ⅥCCC—C—N—C—C

ⅦC—C—N

ⅧCC雜原子（N）化合物最易產(chǎn)生的裂分是－裂分。先從基峰著手，基峰為m/z＝58的化合物有A、B、C、G。對(duì)照上列8個(gè)結(jié)構(gòu)式，易發(fā)生

－裂分失去甲基自由基的有：Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ，Ⅶ，Ⅷ。但對(duì)于Ⅲ式：有顯著的m/z44的峰，故可排除。①Ⅳ的分支最多，M－CH3強(qiáng)，分子離子峰最低（0），故Ⅳ為G的結(jié)構(gòu)式。

下面考慮峰強(qiáng)度差異較大的m/z30，由于m/z30可由m/z58或

m/z72經(jīng)四元環(huán)重排得來(lái)，故由重排幾率的大小即可判斷。②Ⅶ式中N原子兩側(cè)均能發(fā)生

－裂分，繼之發(fā)生四元環(huán)重排，m/z30強(qiáng)度最大（73.6），故Ⅶ為B式。

③Ⅵ式：m/z30次于B式的強(qiáng)度，故Ⅵ為C式。④Ⅷ式：與A中數(shù)據(jù)相符，故Ⅷ為A式?；鍨閙/z44的異構(gòu)體，僅化合物D。結(jié)構(gòu)式Ⅲ，Ⅴ均可失去C2H5產(chǎn)生m/z44碎片離子，由于D中還有m/z58碎片，而Ⅴ不易失去甲基，故可排除Ⅴ式。⑤Ⅲ式為