第五章-相平衡-1培訓(xùn)資料

第五章相平衡第一頁(yè)，共92頁(yè)。多組分體系(tǐxì)熱力學(xué)——偏摩爾量化學(xué)勢(shì)敞開(kāi)(chǎngkāi)體系或組成發(fā)生變化的多組分系統(tǒng)

熱力學(xué)基本(jīběn)方程不同二組分體系化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式和計(jì)算方法1.物質(zhì)變化的方向2.物質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程中所需做的功化學(xué)勢(shì)第二頁(yè)，共92頁(yè)。什么是“相平衡”一個(gè)物系中由兩個(gè)或兩個(gè)以上的相組成的平衡,稱為(chēnɡwéi)相平衡.例如：《相平衡》研究(yánjiū)什么？液汽固液“相平衡”研究(yánjiū)什么？

通過(guò)“相律”研究相平衡系統(tǒng)中描述系統(tǒng)的各系統(tǒng)變數(shù)之間的關(guān)系。通過(guò)“相圖”研究多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和濃度等變量的而發(fā)生的變化——學(xué)會(huì)“看圖說(shuō)話”第三頁(yè)，共92頁(yè)。研究(yánjiū)相平衡的意義1.在冶金工業(yè)(yějīnɡōnɡyè)上用蒸餾、精餾和萃取等方法進(jìn)行提取和純化(chúnhuà)，提高產(chǎn)品價(jià)值等。利用相圖監(jiān)測(cè)冶煉過(guò)程研究金屬組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系2.在無(wú)機(jī)化工方面利用相平衡原理，用溶解、重結(jié)晶等方法將天然鹽類混合物進(jìn)行分離、提純等3.在有機(jī)化工和石油化工方面

4.在地質(zhì)學(xué)中

研究天然或人工合成的熔鹽系統(tǒng)，了解組成與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系第四頁(yè)，共92頁(yè)。5.12幾個(gè)重要(zhòngyào)概念5.1多相體系平衡(pínghéng)的一般條件5.3相律及相律推推導(dǎo)(tuīdǎo)5.4

單組分體系的相圖5.5

二組分體系的相圖及其應(yīng)用5.6

三組分體系的相圖及其應(yīng)用第五章 相平衡第五頁(yè)，共92頁(yè)。(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度5.1 多相體系平衡(pínghéng)的一般條件

在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等第六頁(yè)，共92頁(yè)。5.1多相體系平衡的一般(yībān)條件（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡多相系統(tǒng)平衡的條件——對(duì)于多相平衡體系,無(wú)論有多少種物質(zhì)和多少相所構(gòu)成,平衡時(shí)系統(tǒng)有共同的溫度、壓力(yālì)，并且任一種物質(zhì)在含有該物質(zhì)的各個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)都相等。第七頁(yè)，共92頁(yè)。相與相數(shù)體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻(jūnyún)的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用Φ表示。氣體，不論有多少(duōshǎo)種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體(yètǐ)，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。

5.2幾個(gè)重要概念第八頁(yè)，共92頁(yè)。相圖(xiānɡtú)（phasediagram）表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來(lái)表示這種狀態(tài)的變化，這類圖形稱為(chēnɡwéi)相圖。相圖的形狀決定于變量(biànliàng)的數(shù)目雙變量系統(tǒng)平面圖三變量系統(tǒng)立體圖根據(jù)需要還有三角形相圖和直角相圖等。

5.2幾個(gè)重要概念第九頁(yè)，共92頁(yè)。物種數(shù)與獨(dú)立(dúlì)組分?jǐn)?shù)定義：獨(dú)立(dúlì)組分?jǐn)?shù)的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨(dú)立(dúlì)的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。5.2幾個(gè)(jǐɡè)重要概念系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目稱為物種數(shù)，以S表示

確定平衡系統(tǒng)中所有各相組成所需要的最小數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)數(shù)，稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。以C表示。第十頁(yè)，共92頁(yè)。關(guān)于獨(dú)立(dúlì)組分?jǐn)?shù)例：PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）單相體系，物種數(shù)和獨(dú)立物種數(shù)為多少？（1）三種物種之間沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)（2）三者之間存在化學(xué)平衡PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）任意投放PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）（3）由純的PCl5（g）開(kāi)始分解，沒(méi)有額外引入PCl3（g）、Cl2（g）第十一頁(yè)，共92頁(yè)。例：水煤氣發(fā)生(fāshēng)爐共有C（S），H2O（g）、CO（g）、CO2（g）、H2（g）五種物質(zhì)，其間能發(fā)生(fāshēng)化學(xué)反應(yīng)：CO2（g）+C（s）=2CO（g）（1）H2O（g）+C（s）=H2（g）+CO（g）（2）CO2（g）+H2（g）=H2O（g）+CO（g）（3）平衡體系中的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)？關(guān)于(guānyú)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)第十二頁(yè)，共92頁(yè)。1.在組分?jǐn)?shù)(fēnshù)的計(jì)算式C=S－R－R'中，R是指獨(dú)立存在的化學(xué)平衡數(shù)，若其中一個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)組合得到，則不是獨(dú)立的。關(guān)于(guānyú)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)2.C=S－R－R‘中的濃度限制(xiànzhì)條件R’,必須是同一相當(dāng)中的幾種物質(zhì)之間才有濃度限制(xiànzhì)條件;3.考慮方式不同,物種數(shù)不同,但獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是一樣的.第十三頁(yè)，共92頁(yè)。自由度與自由度數(shù)目確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度(qiángdù)變量性質(zhì),稱為體系的自由度,用字母f表示.這些強(qiáng)度(qiángdù)變量通常是壓力、溫度和濃度等。自由度數(shù)目:指定狀態(tài)下的自由度數(shù)目.稱為自由度數(shù).如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，5.1幾個(gè)重要(zhòngyào)概念描述相平衡系統(tǒng),應(yīng)該用強(qiáng)度性質(zhì)還是(háishi)容量性質(zhì)?第十四頁(yè)，共92頁(yè)。關(guān)于(guānyú)自由度系統(tǒng)自由度是指系統(tǒng)獨(dú)立可變因素,例如,濃度、溫度、壓力等，這些(zhèxiē)因素的數(shù)值可以在一定的范圍內(nèi)變動(dòng)，而不引起體系相的數(shù)目的改變?；蛘哒f(shuō)，需指定這些(zhèxiē)因素，系統(tǒng)的狀態(tài)才能固定。在一個(gè)多相平衡系統(tǒng)中,相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、自由度與溫度及壓力之間存在(cúnzài)一定的相互關(guān)系，此關(guān)系即為相律。相律是所有相平衡系統(tǒng)共同遵守的普遍規(guī)律。第十五頁(yè)，共92頁(yè)。5.3相律及相律推導(dǎo)(tuīdǎo)一個(gè)具有S種組分的多相平衡系統(tǒng)，假定每個(gè)相中化學(xué)物種都存在，且沒(méi)有(méiyǒu)化學(xué)平衡限制條件和濃度限制條件，設(shè)各組分分布在Φ個(gè)相中，由于xB=1，故有一組分濃度可由其他組分求取，因此，每個(gè)相有（S1）個(gè)濃度變量以及溫度、壓力描述狀態(tài)，即式中的2是指溫度和壓力。

（S1）+2=S+1對(duì)于Φ個(gè)相，應(yīng)有Φ(S+1)+2個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，這是描述系統(tǒng)(xìtǒng)狀態(tài)的總變量數(shù)?？傋兞繑?shù)之間中有沒(méi)有變量之間的制約條件?第十六頁(yè)，共92頁(yè)。根據(jù)相平衡的條件，達(dá)到相平衡時(shí)，任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等。因此，通過(guò)化學(xué)勢(shì)相等的關(guān)系(guānxì)，可以通過(guò)一相中物質(zhì)的濃度求另一相中此物質(zhì)的濃度。因此，一種物質(zhì)在Φ個(gè)相的濃度變量關(guān)系(guānxì)式為（Φ-1）5.3相律及相律推導(dǎo)(tuīdǎo)系統(tǒng)每個(gè)相中每種化學(xué)物種都存在(cúnzài)，則根據(jù)化學(xué)勢(shì)相等的條件，可建立濃度變量方程式S（Φ-1）f=描述平衡系統(tǒng)的總變量－變量之間的制約條件

={Φ

(S+1)+2}-{S（

Φ-1）}第十七頁(yè)，共92頁(yè)。f={Φ

(S+1)+2}－{S（

Φ-1）}

5.3相律及相律推導(dǎo)(tuīdǎo)

f=S－Φ+2若體系存在化學(xué)平衡條件和濃度(nóngdù)限制條件，則體系的獨(dú)立物種數(shù)為：C=S－R－R’、相律

f

=（S－R－R，）－Φ+2=C-Φ+2第十八頁(yè)，共92頁(yè)。相律揭示(jiēshì)在一定條件下，系統(tǒng)平衡共存的相數(shù)、組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)之間的關(guān)系。在外壓對(duì)相平衡系統(tǒng)影響不大的凝聚系統(tǒng)中，?？醋鞫▔?，或指定系統(tǒng)溫度或壓力，可將2改為1，稱為條件自由度f(wàn)*=CΦ+1若系統(tǒng)須考慮其它因素(如電、磁、外力場(chǎng)等)的影響，則以外(yǐwài)因條件數(shù)“n”代替式(4.3)中的“２”，即f=CΦ+n。5.3相律及相律推導(dǎo)(tuīdǎo)相律的作用？第十九頁(yè)，共92頁(yè)。

相律的計(jì)算(jìsuàn)與應(yīng)用:f=C-Φ+2

例：硫酸與水組成的化合物有三種，H2SO4.H2O(S);H2SO4.2H2O(S);H2SO4.4H2O(S);試說(shuō)明:1.在一個(gè)(yīɡè)標(biāo)準(zhǔn)壓力下,能與硫酸水溶液平衡共存的硫酸水合鹽最多可以有幾種?2.在一個(gè)(yīɡè)標(biāo)準(zhǔn)壓力下,能與硫酸水溶液及冰平衡平衡共存的硫酸水合鹽最多可以有幾種?3.在298K,與水蒸汽平衡共存的水合鹽最多可以有幾種?(根據(jù)相律,判斷共存鹽的存在)第二十頁(yè)，共92頁(yè)。例：NaHCO3(s)在真空容器中部分分解為Na2CO3(s)、H2O(g)和CO2(g)：2NaHCO3(s)=NaCO3(s)十H2O(g)十CO2(g)該系統(tǒng)的自由度數(shù)、組分?jǐn)?shù)(fēnshù)及相數(shù)各為多少？

有1個(gè)氣相與2個(gè)固相，Φ=3；存在(cúnzài)化學(xué)平衡，R＝1；同時(shí)，在物理平衡與化學(xué)平衡(huàxuépínghéng)過(guò)程中，產(chǎn)物H2O(g)和CO2(g)間存在濃度或分壓依賴關(guān)系，所以R’＝0，C＝S－RR’＝4－11＝2；f=23+2=1。相律的計(jì)算與應(yīng)用解:第二十一頁(yè)，共92頁(yè)。例:CaCO3(s)在高溫下分解為CaO(s)和CO2(g),現(xiàn)在一定壓力(yālì)的CO2氣中加熱CaCO3(s),加熱過(guò)程中在一定溫度范圍內(nèi)CaCO3(s)不會(huì)分解,根據(jù)相律解釋這一實(shí)驗(yàn)事實(shí).相律的計(jì)算(jìsuàn)與應(yīng)用:f=C-Φ+2解:C=S-R–R‘=3-1-0=2f=C-φ+2=2-φ+2=4-φ因?yàn)?yīnwèi)CO2的壓力一定,f*=C-φ+1=2-φ+2=3-φΦ=2[CO2(g);CaCO3(s)];f*==3-φ=3-2=1第二十二頁(yè)，共92頁(yè)。關(guān)于(guānyú)相律相律適用(shìyòng)于已達(dá)平衡的多相敞開(kāi)體系.它只能確定平衡體系中可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，而不能具體指出是哪些強(qiáng)度性質(zhì)，也不能指出這些強(qiáng)度性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系，相律反應(yīng)所有相平衡系統(tǒng)共同遵守的普遍規(guī)律1.已知組分?jǐn)?shù),根據(jù)現(xiàn)存(xiàncún)的相數(shù),知道自由度的的數(shù)目,知道改變多少條件可以不影響當(dāng)前的相平衡狀態(tài)2.在多組分系統(tǒng)中,可以判斷最多可以有多少個(gè)相同時(shí)共存,(f=0,Φ的極大值求取)3.解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)……第二十三頁(yè)，共92頁(yè)。5.4單組分系統(tǒng)(xìtǒng)的相圖1.相律在單組分系統(tǒng)(xìtǒng)中的應(yīng)用2.水的相圖(xiānɡtú)3.二氧化碳的相圖4.

單組分系統(tǒng)的兩相平衡——

Clapeyron方程5.Clausius-Clapeyron方程第二十四頁(yè)，共92頁(yè)。5.4單組分體系(tǐxì)的相圖相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成(zǔchénɡ)、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為(chēnɡwéi)物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。

在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。第二十五頁(yè)，共92頁(yè)。單組分體系(tǐxì)相圖對(duì)于(duìyú)單組分系統(tǒng)相律為雙變量(biànliàng)系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)

單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單相當(dāng)

Φ

=1兩相平衡當(dāng)

Φ

=2三相共存當(dāng)

Φ

=3f=CΦ

+2=1-Φ

+2=3-Φ第二十六頁(yè)，共92頁(yè)。水的相圖(xiānɡtú)水的相圖根據(jù)(gēnjù)實(shí)驗(yàn)繪制.從點(diǎn)、線、面分析相圖水的相圖(xiānɡtú)水冰水蒸氣610.62第二十七頁(yè)，共92頁(yè)。水的相圖(xiānɡtú)水的相圖(xiānɡtú)水冰水蒸氣610.62相圖(xiānɡtú)中面的分析？第二十八頁(yè)，共92頁(yè)。水的相圖(xiānɡtú)OA

是氣-液兩相平衡線高于臨界溫度，不能用加壓的方法(fāngfǎ)使氣體液化。即水的蒸氣(zhēnɡqì)壓曲線它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)A,臨界點(diǎn)時(shí)，氣-液界面消失這時(shí)水的相圖水冰水蒸氣610.62相圖中線的分析？第二十九頁(yè)，共92頁(yè)。水的相圖(xiānɡtú)OB

是氣-固兩相平衡線OC

是液-固兩相平衡線理論(lǐlùn)上可延長(zhǎng)至0K附近即冰的升華(shēnghuá)曲線相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。當(dāng)C點(diǎn)延至壓力大于 時(shí)水的相圖水冰水蒸氣610.62第三十頁(yè)，共92頁(yè)。水的相圖(xiānɡtú)OD是AO的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水(lěngshuǐ)和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過(guò)冷水(lěngshuǐ)的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過(guò)冷水(lěngshuǐ)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。第三十一頁(yè)，共92頁(yè)。水的相圖(xiānɡtú)兩相平衡線上的相變過(guò)程(guòchéng)在兩相平衡線上的任何(rènhé)一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。第三十二頁(yè)，共92頁(yè)。水的相圖(xiānɡtú)（2）到達(dá)(dàodá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， f=1壓力與溫度只有一個(gè)可變。（3）繼續(xù)降壓(jiànɡyā)，離開(kāi)P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相，f=2第三十三頁(yè)，共92頁(yè)。水的相圖(xiānɡtú)O點(diǎn)是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度(wēndù)氣-液-固三相(sānxiānɡ)共存Φ=3,f

=

0三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定273.16KH2O的三相點(diǎn)壓力610.62Pa水的相圖水冰水蒸氣610.62相圖中點(diǎn)的分析？第三十四頁(yè)，共92頁(yè)。水的相圖(xiānɡtú)冰點(diǎn)(bīngdiǎn)是在大氣壓力下，水、冰兩相共存三相點(diǎn)與冰點(diǎn)(bīngdiǎn)的區(qū)別當(dāng)大氣壓力為冰點(diǎn)溫度為改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。水的相圖水冰水蒸氣610.62第三十五頁(yè)，共92頁(yè)。水的相圖(xiānɡtú)冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低(1)因外壓增加(zēngjiā)使凝固點(diǎn)下降(xiàjiàng)這是由兩種因素造成的使凝固點(diǎn)下降(2)因水中溶有空氣水的相圖水冰水蒸氣610.62第三十六頁(yè)，共92頁(yè)。二氧化碳(èryǎnghuàtàn)的相圖CO2的相圖(xiānɡtú)CO2(l)CO2(s)CO2(g)518如何分析(fēnxī)二氧化碳相圖？第三十七頁(yè)，共92頁(yè)。二氧化碳(èryǎnghuàtàn)的相圖三個(gè)單相(dānxiānɡ)區(qū)三條(sāntiáo)兩相平衡線OA

是氣-液兩相平衡線，終止于臨界點(diǎn)AOB

是氣-固兩相平衡線OC

是液-固兩相平衡線CO2的相圖CO2(l)CO2(s)CO2(g)518第三十八頁(yè)，共92頁(yè)。二氧化碳(èryǎnghuàtàn)的相圖O點(diǎn)是三相點(diǎn)CO2的三相點(diǎn)溫度(wēndù)三相點(diǎn)的溫度和壓力(yālì)皆由系統(tǒng)自定216.7KCO2

的三相點(diǎn)壓力518kPa

由于CO2

的三相點(diǎn)溫度低于常溫,而壓力遠(yuǎn)高于大氣壓力,所以平時(shí)看不到其液態(tài),只看到其固態(tài)和氣態(tài),故稱之為干冰。CO2的相圖CO2(l)CO2(s)CO2(g)518第三十九頁(yè)，共92頁(yè)。二氧化碳(èryǎnghuàtàn)的相圖A點(diǎn)是臨界點(diǎn)在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為(chēnɡwéi)超臨界流體它既不是(bùshi)液體,但具有液體的密度,有很強(qiáng)的溶解力

它也不是氣體,但具有氣體的擴(kuò)散速度,黏度小

所以超臨界二氧化碳流體可用于萃取。CO2的相圖CO2(l)CO2(s)CO2(g)518第四十頁(yè)，共92頁(yè)。二氧化碳(èryǎnghuàtàn)的相圖優(yōu)點(diǎn)(yōudiǎn)：二氧化碳(èryǎnghuàtàn)超臨界流體的萃取1.流體密度大，溶解能力強(qiáng)2.流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3.毒性低，易分離4.無(wú)殘留，不改變萃取物的香味和口味5.操作條件溫和，可重復(fù)使用，無(wú)三廢。6.可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純CO2的相圖CO2(l)CO2(s)CO2(g)518第四十一頁(yè)，共92頁(yè)?！断嗥胶狻穼W(xué)什么(shénme)？（1）相律的計(jì)算與應(yīng)用；（2）看懂《相圖》，能夠從點(diǎn)、線、面、三者分析當(dāng)條件改變時(shí)系統(tǒng)相的狀態(tài)(zhuàngtài)的變化。并能計(jì)

算點(diǎn)、線、面的自由度數(shù)，結(jié)合自由度數(shù)討論體系相的狀態(tài)(zhuàngtài)的變化。

（3）能夠區(qū)分“相點(diǎn)”和“物系點(diǎn)”，并能分析物系點(diǎn)變化時(shí)系統(tǒng)相的狀態(tài)(zhuàngtài)的變化。（4）克方程與克-克方程的計(jì)算與應(yīng)用。（5）熟練掌握“杠桿規(guī)則”的計(jì)算與應(yīng)用，了解其應(yīng)用范圍。

第四十二頁(yè)，共92頁(yè)。思考(sīkǎo)：碳的相圖？石墨(shímò)如何才能變?yōu)榻饎偸?C第四十三頁(yè)，共92頁(yè)。單組分系統(tǒng)(xìtǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程法國(guó)(fǎɡuó)工程師Clapeyron（1799-1864）導(dǎo)出了一個(gè)方程，揭示了蒸氣壓隨溫度的變化率與相變焓和相變體積的關(guān)系為相變時(shí)焓的變化(biànhuà)值為相變時(shí)相應(yīng)的體積變化值單組分相圖上兩相平衡線的斜率。Clapeyron方程適用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)Clapeyron方程水的相圖水冰水蒸氣610.62第四十四頁(yè)，共92頁(yè)。單組分系統(tǒng)(xìtǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程在水的相圖(xiānɡtú)上，OA線的斜率液體(yètǐ)汽化時(shí)吸熱OA線的斜率為正液體汽化時(shí)體積增大

OB線的斜率與OA線一樣，也是正值。水的相圖水冰水蒸氣610.62第四十五頁(yè)，共92頁(yè)。單組分系統(tǒng)(xìtǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程在水的相圖(xiānɡtú)上，OC線的斜率冰融化(rónghuà)時(shí)吸熱OC線的斜率為負(fù)冰融化時(shí)體積變小

水的凝固點(diǎn)隨壓力的升高而下降這是水的一種特殊情況水的相圖水冰水蒸氣610.62CO2的相圖CO2(l)CO2(s)CO2(g)518第四十六頁(yè)，共92頁(yè)。問(wèn)題(wèntí)?為什么溜冰的冰刀要“開(kāi)刃”？為什么冰面的溫度在-10℃—-15℃范圍內(nèi)容易創(chuàng)造速滑的好成績(jī)？能否根據(jù)運(yùn)動(dòng)員的體重，以及冰刀與冰的接觸面，計(jì)算運(yùn)動(dòng)員施加(shījiā)于冰面的總壓力以及該壓力下冰的熔點(diǎn)？水的相圖水冰水蒸氣610.62第四十七頁(yè)，共92頁(yè)。問(wèn)題(wèntí)？水的相圖水冰水蒸氣610.62解答(jiědá)：冰刀“開(kāi)刃”，是使冰刀與冰面的接觸面減少，人穿上冰鞋，踩在冰面上，加大了接觸面的壓力(yālì)，根據(jù)Clapeyron方程，使冰點(diǎn)下降，即在冰面溫度下有部分冰變?yōu)樗?，減少滑動(dòng)磨檫，加快了滑行速度。

較好的滑行條件是冰面有部分冰溶解，起潤(rùn)滑作用，又要保持冰具有一定的硬度。在-10—15范圍內(nèi)容易創(chuàng)造速滑的好成績(jī)。運(yùn)動(dòng)員的理想體重應(yīng)該為多少？第四十八頁(yè)，共92頁(yè)。Clausius——Clapeyron方程(fāngchéng)Clausius在Clapeyron方程的基礎(chǔ)上，引進(jìn)兩個(gè)近似(jìnsì)條件1.僅用于有氣相參與的反應(yīng)，且氣體(qìtǐ)是理想氣體(qìtǐ)2.凝聚相的體積與氣相相比，可忽略不計(jì)Clausius-Clapeyron方程為：設(shè)得克方程與克-克方程的區(qū)別？第四十九頁(yè)，共92頁(yè)。關(guān)于(guānyú)Clausius——Clapeyron方程設(shè)為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)積分(jīfēn)上式得這三個(gè)公式分別為克-克方程(fāngchéng)的微分式和積分式

利用Clausius-Clapeyron方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變?；驈囊粋€(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。

LnP=-△VAPHm/RT+CLnP=-B/T+C有外壓存在時(shí)，單組分體系的蒸汽壓相同嗎？第五十頁(yè)，共92頁(yè)。特魯頓規(guī)則(guīzé)當(dāng)相變焓數(shù)據(jù)(shùjù)不詳時(shí)，對(duì)不締合性非極性液體Tb*—純液體(yètǐ)的正常沸點(diǎn)。指在大氣壓力101.325KPa下液體(yètǐ)的沸點(diǎn).第五十一頁(yè)，共92頁(yè)。1.P-x

圖和T-x圖2.杠桿(gànggǎn)規(guī)則3.蒸餾(zhēngliú)（或精餾）的原理二組分(zǔfèn)體系相圖及其應(yīng)用第五十二頁(yè)，共92頁(yè)。對(duì)于(duìyú)二組分系統(tǒng)相律為三變量(biànliàng)系統(tǒng)當(dāng)

Φ=1這三個(gè)變量是溫度、壓力(yālì)和組成相圖要用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上可得到平面截面圖。

f=C–Φ+2=2-Φ+2=4-Φ二組分體系相圖及其應(yīng)用第五十三頁(yè)，共92頁(yè)。（1）保持溫度(wēndù)不變，得p-x圖較常用（3）保持組成(zǔchénɡ)不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力(yālì)不變，得T-x圖常用

雙變量系統(tǒng)，可用平面圖表示單相當(dāng)

Φ=1

f=C–Φ+2=2-Φ+2=4-Φ

f

*=C–Φ+1=2-Φ+1=3-Φ二組分體系相圖及其應(yīng)用第五十四頁(yè)，共92頁(yè)。理想二組分(zǔfèn)液態(tài)混合物—完全互溶雙液系相圖BA定溫1.P-X圖第五十五頁(yè)，共92頁(yè)。理想(lǐxiǎng)液態(tài)混合物的p-x圖A點(diǎn)是純A的飽和蒸汽壓B點(diǎn)是純B的飽和蒸汽壓BC是A的飽和(bǎohé)蒸汽壓曲線BA定溫AD是B的飽和(bǎohé)蒸汽壓曲線在AB線上的任一點(diǎn)CD是系統(tǒng)的總的蒸汽壓曲線理想二組分液態(tài)混合物—完全互溶雙液系相圖

第五十六頁(yè)，共92頁(yè)。設(shè)理想(lǐxiǎng)液態(tài)混合物的蒸氣是理想(lǐxiǎng)氣態(tài)混合物若已知就可以(kěyǐ)計(jì)算理想二組分(zǔfèn)液態(tài)混合物—完全互溶雙液系相圖與溶液平衡共存的氣相組成第五十七頁(yè)，共92頁(yè)。將的值也標(biāo)在p-x圖上,得BA定溫理想二組分液態(tài)(yètài)混合物—完全互溶雙液系相圖物系點(diǎn)?相點(diǎn)?為什么氣相線在液相線之下？第五十八頁(yè)，共92頁(yè)。BA定溫CD線是液相組成(zǔchénɡ)曲線CD線之上是液相區(qū)CED線是氣相組成(zǔchénɡ)曲線CED線之下是氣相區(qū)兩條曲線(qūxiàn)之間是氣-液兩相區(qū)對(duì)組成為J

的氣相系統(tǒng)加壓到達(dá)E點(diǎn)有液相出現(xiàn)到達(dá)F點(diǎn)達(dá)氣-液兩相平衡液相組成由H點(diǎn)表示,含A多氣相組成由I點(diǎn)表示,含B多到達(dá)G點(diǎn),氣相開(kāi)始消失接著全部變成液相理想二組分液態(tài)混合物—完全互溶雙液系相圖第五十九頁(yè)，共92頁(yè)。理想液態(tài)混合物的T-x圖,從實(shí)驗(yàn)直接(zhíjiē)繪制BA定壓理想二組分液態(tài)混合物—完全互溶(hùrónɡ)雙液系相圖2.T-X圖（沸點(diǎn)(fèidiǎn)-組成圖）單組分體系的沸點(diǎn)與雙液系體系的沸點(diǎn)有什么不同？第六十頁(yè)，共92頁(yè)。BA定壓從實(shí)驗(yàn)直接(zhíjiē)繪制T-x圖先測(cè)定(cèdìng)A和B的沸點(diǎn)把組成(zǔchénɡ)為a點(diǎn)的混合物加熱到b點(diǎn)有氣泡出現(xiàn),即泡點(diǎn)收集氣相組分,得組成為c點(diǎn)連結(jié)所有泡點(diǎn)和氣相組成點(diǎn)上方線稱為氣相線,氣相線之上是氣相區(qū)下方線稱為液相線,液相線之下是液相區(qū)兩條線之間的梭形區(qū)為氣-液兩相區(qū)理想二組分液態(tài)混合物—完全互溶雙液系相圖第六十一頁(yè)，共92頁(yè)。BA定壓從實(shí)驗(yàn)直接(zhíjiē)繪制T-x圖物系點(diǎn)為d的氣相混合物冷卻(lěngquè)到達(dá)e點(diǎn)有液相開(kāi)始(kāishǐ)出現(xiàn)把e點(diǎn)稱為露點(diǎn)在e到f的溫度區(qū)間內(nèi)保持氣-液兩相平衡,但氣、液的組成隨溫度的改變而改變到達(dá)f點(diǎn)，氣相開(kāi)始消失，進(jìn)入單一的液相區(qū)理想二組分液態(tài)混合物—完全互溶雙液系相圖如何能得到氣液兩相中所含A、B物質(zhì)的量T第六十二頁(yè)，共92頁(yè)。杠桿(gànggǎn)規(guī)則BA定壓將組成(zǔchénɡ)為a的混合物加熱至溫度Tc點(diǎn)b點(diǎn)d點(diǎn)代表(dàibiǎo)液相組成代表物系點(diǎn)代表氣相組成作為杠桿的支點(diǎn)第六十三頁(yè)，共92頁(yè)。杠桿(gànggǎn)規(guī)則以b為支點(diǎn)(zhīdiǎn)為力矩代表(dàibiǎo)液、氣的物質(zhì)的量由杠桿規(guī)則，得：若已知物系的總量，則求出BA定壓根據(jù)氣相、液相組成，以及氣相、液相物質(zhì)總摩爾數(shù)，可分別求取氣、液相物質(zhì)A、B的量第六十四頁(yè)，共92頁(yè)。杠桿(gànggǎn)規(guī)則若橫坐標(biāo)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(fēnshù)表示為力矩代表(dàibiǎo)液、氣的質(zhì)量由杠桿規(guī)則，得：求出BA定壓根據(jù)氣相、液相組成，以及氣相、液相物質(zhì)質(zhì)量，可分別求取氣、液相物質(zhì)A、B的量第六十五頁(yè)，共92頁(yè)。例：杠桿規(guī)則(guīzé)的計(jì)算與應(yīng)用BA定壓例：圖1為某A、B二組分系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖，由5摩爾A和5摩爾B組成系統(tǒng)，其物系點(diǎn)為a，達(dá)到(dádào)氣液兩相平衡時(shí)，氣相點(diǎn)為d，液相點(diǎn)為C，分別求兩相中物質(zhì)的量以及氣相、液相中所含物質(zhì)A、B的摩爾數(shù)。0.30.8圖1A、B二組分(zǔfèn)沸點(diǎn)-組成圖第六十六頁(yè)，共92頁(yè)。解：根據(jù)杠桿(gànggǎn)規(guī)則BA定壓0.30.8n（g）db=n（l）bcn（g）/n（l）=bc/bd=[0.5-0.3]/[0.8-0.5]=2/30.5n(g)+n(l)=10mol-(1)n(g)/n(l)=2/3------------(2)解得:n(l)=6moln(g)=4mol因?yàn)?yīnwèi)n(l)=6mol,所以.液相中,n(B)=0.3×6=1.8moln(A)=4.2mol同理,氣相中n(B)=3.2moln(A)=0.8mol第六十七頁(yè)，共92頁(yè)。簡(jiǎn)單(jiǎndān)蒸餾簡(jiǎn)單(jiǎndān)蒸餾的T-x-y圖混合物起始(qǐshǐ)組成為x1加熱到溫度為T1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1加熱到溫度為T2對(duì)應(yīng)氣相組成為y2一次簡(jiǎn)單蒸餾溫度從T1到T2餾出物組成從y1

到y(tǒng)2第六十八頁(yè)，共92頁(yè)。精餾塔加熱器塔本部(běnbù)多層塔板冷凝器從塔的上部得到純的易揮發(fā)組分,難揮發(fā)組分則從塔底下(dǐxiɑ)部排出.蒸餾(zhēngliú)（或精餾）的原理第六十九頁(yè)，共92頁(yè)。蒸餾（或精餾(jīnɡliú)）的原理精餾(jīnɡliú)塔板溫度(wēndù)液相B組成的變化氣相B組成的變化含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞減第七十頁(yè)，共92頁(yè)。蒸餾(zhēngliú)（或精餾）的原理精餾(jīnɡliú)幾乎(jīhū)可獲高沸點(diǎn)A物質(zhì)塔底溫度越來(lái)越高塔頂溫度越來(lái)越低幾乎可獲低沸點(diǎn)B物質(zhì)精餾是多次蒸餾的組合，需要多少塔板，理論上可以計(jì)算第七十一頁(yè)，共92頁(yè)。非理想二組分(zǔfèn)液態(tài)混合物的相圖1.最低恒沸混合物相圖(xiānɡtú)2.最高恒沸混合物相圖(xiānɡtú)第七十二頁(yè)，共92頁(yè)。最低恒沸混合物相圖(xiānɡtú)什么是非(shìfēi)理想液態(tài)混合物?混合物某組分的蒸汽壓對(duì)Raoult定律產(chǎn)生(chǎnshēng)偏差什么是正偏差?某組分蒸汽壓的實(shí)驗(yàn)值大于Raoult定律的計(jì)算值什么是負(fù)偏差?某組分蒸汽壓的實(shí)驗(yàn)值小于Raoult定律的計(jì)算值什么時(shí)候出現(xiàn)最低恒沸混合物?在蒸汽壓的實(shí)驗(yàn)曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)什么時(shí)候出現(xiàn)最高恒沸混合物?在蒸汽壓的實(shí)驗(yàn)曲線上出現(xiàn)最低點(diǎn)第七十三頁(yè)，共92頁(yè)。最低恒沸混合物相圖(xiānɡtú)兩組分對(duì)Raoult定律(dìnglǜ)都產(chǎn)生正偏差的相圖虛線(xūxiàn)Raoult定律理論計(jì)算值實(shí)線實(shí)驗(yàn)測(cè)定值第七十四頁(yè)，共92頁(yè)。最低恒沸混合物相圖(xiānɡtú)正偏差出現(xiàn)(chūxiàn)極大值的相圖虛線(xūxiàn)Raoult定律理論計(jì)算值實(shí)線實(shí)驗(yàn)測(cè)定值

在最高點(diǎn)時(shí),氣相與液相組成相同在p-x-y圖上，氣相線分為兩個(gè)分支第七十五頁(yè)，共92頁(yè)。最低恒沸混合物相圖(xiānɡtú)正偏差(piānchā)出現(xiàn)極大值的相圖在p-x-y圖上出現(xiàn)(chūxiàn)最高點(diǎn)在T-x-y圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)第七十六頁(yè)，共92頁(yè)。最低恒沸混合物相圖(xiānɡtú)的特點(diǎn)最低恒沸混合物在T-x-y圖上出現(xiàn)(chūxiàn)最低點(diǎn)組成(zǔchénɡ)為C的混合物的沸點(diǎn)均低于A和B的沸點(diǎn)在C點(diǎn)氣、液相組成相同用蒸餾方法不能把A和B分開(kāi)組成落在AC之間，蒸餾結(jié)果只能得到A和C，得不到B。恒沸混合物不是化合物，其沸點(diǎn)和組成隨外壓而變例水-乙醇系統(tǒng)為形成最低恒沸物系統(tǒng),用蒸餾方法得不到純乙醇第七十七頁(yè)，共92頁(yè)。最高恒沸混合物相圖(xiānɡtú)兩組分(zǔfèn)對(duì)Raoult定律都產(chǎn)生負(fù)偏差的相圖虛線(xūxiàn)Raoult定律理論計(jì)算值實(shí)線實(shí)驗(yàn)測(cè)定值第七十八頁(yè)，共92頁(yè)。最低恒沸混合物相圖(xiānɡtú)負(fù)偏差(piānchā)出現(xiàn)極大值的相圖在p-x-y圖上出現(xiàn)(chūxiàn)最低點(diǎn)在T-x-y圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)第七十九頁(yè)，共92頁(yè)。最低恒沸混合物相圖(xiānɡtú)最高恒沸混合物在T-x-y圖上出現(xiàn)(chūxiàn)最高點(diǎn)組成(zǔchénɡ)為C的混合物的沸點(diǎn)均高于A和B的沸點(diǎn)在C點(diǎn)氣、液相組成相同用蒸餾方法不能把A和B分開(kāi)組成落在AC之間，蒸餾結(jié)果只能得到A和C，得不到B。恒沸混合物不是化合物，其沸點(diǎn)和組成隨外壓而變HCl水溶液的最高恒沸混合物可作分析中的基準(zhǔn)物第八十頁(yè)，共92頁(yè)。