第一章相變熱力學(xué)

《固態(tài)相變理論》參考書:1.相變理論基礎(chǔ)及應(yīng)用宮秀敏2.金屬固態(tài)相變?cè)硇熘葳w連成3.材料固態(tài)相變與擴(kuò)散程曉農(nóng)等4.金屬固態(tài)相變教程劉宗昌等5.合金相與相變肖繼美緒論材料：能為人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)地制造有用器件的物質(zhì)。材料學(xué)：研究材料的學(xué)問(wèn)。金屬材料與合金。微觀材料學(xué)：材料性能與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和改變這種結(jié)構(gòu)的工藝。相的定義：相是系統(tǒng)中任一均勻的部分。相及結(jié)構(gòu)：相與組織：相變：母相到新相的變化過(guò)程。廣義的相及相變：第一章相變的熱力學(xué)基礎(chǔ)

相變熱力學(xué)將給出相變進(jìn)行的方向、相變驅(qū)動(dòng)力的大小及相變速率的定性評(píng)價(jià)。1.1相變及其分類1.1.1相與相變相變：母相到新相的變化過(guò)程。

相變理論要解決的問(wèn)題：（1）相變?yōu)槭裁窗l(fā)生？（2）相變是如何進(jìn)行的，它的途徑和速度如何？（3）相變產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有什么特征？1.1.2相變的分類1.按熱力學(xué)分類：按兩相的化學(xué)位偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)系分類。一級(jí)相變：兩相化學(xué)位相等，但（1.1）由于：（1.2）所以(1.3)二級(jí)相變：兩相化學(xué)位相等，一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)也相等，但二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)不等。1.按熱力學(xué)分類：（1.4）由于：（1.5）K—壓縮系數(shù)；CP—等壓熱容；α—膨脹系數(shù)。2.按相變的方式分類：不連續(xù)相變：形核—長(zhǎng)大型相變。連續(xù)相變：調(diào)幅分解。{非均勻相變：屬于不連續(xù)相變。均勻相變：屬于連續(xù)相變。{3.按原子遷動(dòng)特征分類：

擴(kuò)散型相變：原子長(zhǎng)程擴(kuò)散。

無(wú)擴(kuò)散型相變：相鄰原子的相對(duì)位移不超過(guò)原子間距。{金屬及合金中一級(jí)相變的分類1.2郎道（landau）理論1.2.1序參量

系統(tǒng)內(nèi)部有序化程度的參量。相變意味著序參量從零向非零的過(guò)渡。

序參量η的定義：當(dāng)系統(tǒng)為無(wú)序態(tài)時(shí)，η=0；η≠0時(shí)表示有一定程度的有序化。當(dāng)溫度升高時(shí)，η由一定值呈不連續(xù)變化降為零時(shí)為一級(jí)相變；當(dāng)η由一定值呈連續(xù)變化降為零時(shí)為二級(jí)相變。1.2.2郎道二級(jí)相變理論

假定自由能為序參量和溫度的分析函數(shù)，則（1.6）也可以寫作：（1.7）式中φ0與a、b、c、d…均為溫度的分析函數(shù)。

一般不存在外場(chǎng)時(shí)，高溫相的η=0，因此當(dāng)T>Tc時(shí)，自由能密度函數(shù)φ在η=0處取得最小值，即（1.8）即：則a≡0。當(dāng)T=Tc時(shí)，進(jìn)行二級(jí)相變。由于正負(fù)號(hào)η對(duì)應(yīng)著一定的有序度，所以±η對(duì)應(yīng)著相同的φ值，則有c≡0式(1.6)應(yīng)改寫為：（1.9）或（1.10）平衡態(tài)時(shí)η值由下列兩個(gè)關(guān)系式求得：（1.11）（1.12）根據(jù)（1.9）和（1.10）式，并約去4次方以上各項(xiàng)，得（1.13）（1.14）對(duì)稱相的φ極小值對(duì)應(yīng)著η=0，必須有b>0。非對(duì)稱相φ極小值對(duì)應(yīng)著η≠0，必須有b<0。在相變點(diǎn)時(shí)，b=0，則d>0。b的簡(jiǎn)單可能形式為：(1.15)朗道假定d、a0、T大于零且等于常數(shù)。由（1.13）和（1.15）式得出，η有兩個(gè)解，即η=0及（T<Tc）（1.16）(1.17)

當(dāng)T≥Tc時(shí)，只有一個(gè)解，即η=0，無(wú)序相為高溫相。當(dāng)T<Tc，η呈連續(xù)變化。不同溫度下Landau自由能φ-φ0

—η函數(shù)關(guān)系曲線1.曲線相對(duì)于η=0對(duì)稱，±η有相同的φ值；2.當(dāng)T≥Tc

時(shí)，極小值在η=0處，無(wú)序相為平衡相；3.當(dāng)T接近Tc時(shí)，自由能曲線在極小值處變得更加平坦；4.當(dāng)T<Tc時(shí)，η=0處有極大值，而處有極小值,說(shuō)明有序相為穩(wěn)定相；5.隨著T從Tc下降，η從零按增長(zhǎng)。1.2.3一級(jí)相變1.Landau理論對(duì)一級(jí)相變的應(yīng)用由（1.6）式有：（1.18）（1.19）1.3相變驅(qū)動(dòng)力的圖解法及新相的形成1.3.1相平衡及自由能—成分曲線

1.規(guī)則固溶體的自由能計(jì)算（1.22）由熱力學(xué)關(guān)系式有（1.23）由化學(xué)熱力學(xué)可知（1.24）由化學(xué)熱力學(xué)又知

（1.25）Ω稱為相互作用參數(shù)：

（1.26）（1.27）由上面公式，可得固溶體的自由能表達(dá)式：（1.28）（1.29）當(dāng)Ω已知，合金的自由能與溫度和成分有關(guān)。2.多相合金自由能的計(jì)算（1.30）（1.31）（1.32）成分一定的合金在一定的溫度下由兩相組成時(shí)，兩相合金的自由能與兩個(gè)組成相的自由能恒在一條直線上。3.公切線法則（1）確定固溶體中A、B組元化學(xué)位的圖解法（1.33）（1.34）（2）公切線法則圖1.17二元系中三相平衡時(shí)的自由能曲線（3）合金平衡狀態(tài)的判定圖1.18A-B二元系中α和β相的自由能-成分曲線（4）亞穩(wěn)相圖1.19自由能G隨原子排列狀態(tài)變化的示意圖1.3.2相變驅(qū)動(dòng)力的圖解法（1）求相變驅(qū)動(dòng)力的圖解法（2）圖解法的化學(xué)熱力學(xué)證明設(shè)系統(tǒng)總量為N個(gè)摩爾，α相和β相分別為Nα和Nβ摩爾，則：由杠桿原理有：系統(tǒng)初態(tài)的和終態(tài)的的自由能差為：形成一個(gè)摩爾相的自由能變化為：1.3.3新相的形成圖1.23具有很大過(guò)飽和度時(shí)形成亞穩(wěn)相的驅(qū)動(dòng)力大于形成穩(wěn)定相的驅(qū)動(dòng)力圖1.24當(dāng)先存在亞穩(wěn)相γ時(shí),在α相未形成前,穩(wěn)定相β不能形成1.4形核1.4.1經(jīng)典形核理論固態(tài)相變系統(tǒng)自由能變化可以寫為：(1.35)(1.36)n—核心原子數(shù)，η—形狀因子，σ—比界面能。1.4.2形核的熱力學(xué)條件：G—T曲線ΔT=T0－Tn（1.38）LV—相變潛熱冷卻過(guò)程中相變一般放出潛熱，為負(fù)值。體積應(yīng)變能與過(guò)冷度的關(guān)系(1.37)1.4.3均勻形核和非均勻形核1.均勻形核:臨界形核半徑：臨界形核功：（1）均勻形核時(shí)自由能的變化：(1.39)(1.40)(1.41)臨界形核功為正值。（2）均勻形核的必要條件和充分條件：充分條件：能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏是形核的充分條件，對(duì)于有成分變化的相變來(lái)說(shuō)，母相中成分起伏也是形核的充分條件。必要條件：形核需要一定的過(guò)冷度，即ΔT>0；(1.42)（3）均勻形核的形核率：

形核率（1/cm3·s）：母相中單位體積、單位時(shí)間內(nèi)所形成的晶核數(shù)。(1.43)圖1.28形核率—溫度曲線出現(xiàn)極大值的原因

隨著溫度的下降，擴(kuò)散激活能，而臨界形核功會(huì)變小，在某一溫度下，形核率有極大值。2.晶核的形狀：（1）Wulff法則：表面能低的晶面長(zhǎng)大速度小，在長(zhǎng)大過(guò)程中擴(kuò)展；表面能高的晶面長(zhǎng)大速度大，在長(zhǎng)大過(guò)程中收縮。圖1.29晶體長(zhǎng)大時(shí)晶面的發(fā)展和收縮

理想晶核應(yīng)由低表面能的晶面所包圍，即ΣσiAi最小。

實(shí)際上晶核在長(zhǎng)大過(guò)程中，總要受到周圍熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素的控制，因此很難按Wulff法則長(zhǎng)成完整的晶體。（2）σ極圖和wulff結(jié)構(gòu)：

固態(tài)相變形成的晶核，其σ常常是各向異性。σ的各向異性通常用σ極圖及wulff結(jié)構(gòu)表示。圖1.300K時(shí)fcc在(011)截面上的σ極圖和Wulff結(jié)構(gòu)-Aaroson等人研究表明：隨著溫度接近于0.75Tc時(shí)，晶核只出現(xiàn)（111）晶面且呈球形。3.非均勻形核：當(dāng)表面張力達(dá)到平衡時(shí)：（1）液-固相變的非均勻形核：圖1.31非均勻形核模型(1.44)(1.45)當(dāng)θ=0時(shí)，為完全浸潤(rùn)；當(dāng)θ=180°時(shí)，為完全不浸潤(rùn)。（2）固態(tài)相變中的非均勻形核：①晶界形核：界面、界棱、界隅三種情況。(a)界面形核：缺陷處形核可以釋放出應(yīng)變能而降低形核功。(1.46)圖1.33晶界形核的雙球冠模型(1.47)(1.48)

界面對(duì)形核有一定的促進(jìn)作用，當(dāng)conθ值增大時(shí)，促進(jìn)作用增大。(b)界棱形核：圖1.34界棱形核模型(1.49)

晶核由三個(gè)球面組成橄欖狀。三個(gè)球面半徑為r，接觸角為θ。ηβ—界棱形核的體積形狀因子，與conθ有關(guān)。(c)界隅形核：(1.50)圖1.35界隅形核模型

晶核由四個(gè)球面組成的粽子四面體?！缬缧魏说捏w積形狀因子，與conθ有關(guān)。晶界形核的形核率為：(1.51)②相界形核：相界形核主要指在第二相或雜質(zhì)表面形核。通常采用單球冠模型。圖1.37相界形核模型(1.52)形核功與均勻形核功之比：(1.53)(0<θ<π)③位錯(cuò)形核：圖1.38在位錯(cuò)上形核

位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能釋放可以降低形核功。單位長(zhǎng)度晶核的自由能變化為：（1.54）（1.55）A—與位錯(cuò)類型有關(guān)的系數(shù)。1.5長(zhǎng)大1.5.1相界面的結(jié)構(gòu)：彈性應(yīng)變的大小與點(diǎn)陣錯(cuò)配度δ（1.56）圖1.45三種界面結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為：δ<0.05時(shí)為共格晶界；0.05<δ<0.25時(shí)為半共格晶界；δ>0.25時(shí)為非共格晶界。不同的晶界有著不同的長(zhǎng)大方式。1.5.2界面控制型長(zhǎng)大1.界面控制型連續(xù)長(zhǎng)大由α相跳遷到β相的凈原子數(shù)n為：（1.57）界面遷移速度v為：（1.58）a為界面處α相和β相之間的原子層間距。

擴(kuò)散型相變：新舊相界面附近原子發(fā)生躍遷時(shí)，自由能變化如圖示。（1.58）界面遷移速度的討論：（1）過(guò)冷度很小時(shí)，即，此時(shí)（1.59）界面遷移速度與ΔGV或過(guò)冷度成正比。（2）過(guò)冷度很大時(shí)，即，此時(shí)（1.60）界面遷移速度隨溫度下降而下降。

擴(kuò)散型相變?cè)诮缑婵刂菩瓦B續(xù)長(zhǎng)大過(guò)程中，長(zhǎng)大速度-溫度關(guān)系（v-T）中將出現(xiàn)一個(gè)長(zhǎng)大速度的極大值。2.界面控制型臺(tái)階機(jī)制長(zhǎng)大

新舊相界面為共格或半共格，只能利用界面上的臺(tái)階進(jìn)行擴(kuò)散長(zhǎng)大。圖1.47臺(tái)階機(jī)制長(zhǎng)大示意圖（1.61）臺(tái)階的來(lái)源：圖1.48螺旋形生長(zhǎng)模型1.5.3擴(kuò)散控制型長(zhǎng)大

長(zhǎng)大主要取決于長(zhǎng)距離擴(kuò)散過(guò)程。擴(kuò)散控制的界面遷移速度為：（1.62）ΔT可以由過(guò)飽和度Ω0來(lái)代替，即（1.63）

對(duì)于各向同性的球形粒子，其i組元的化學(xué)勢(shì)與曲率半徑的關(guān)系為