原子能級(jí)和成分分析

原子能級(jí)和成分分析金頭男北京工業(yè)大學(xué)原子能級(jí)結(jié)構(gòu)及特征x射線激發(fā)原子芯層電子能級(jí)結(jié)構(gòu)元素特征x射線的產(chǎn)生光電效應(yīng)和x射線光電子熒光x射線和俄歇電子無論是晶體還是分子中原子，其內(nèi)層能級(jí)（芯層能級(jí)）仍保持孤立原子的特征，因而物質(zhì)中原子的內(nèi)層電子仍沿用孤立原子的量子數(shù)，即主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)m和自旋量子數(shù)s四個(gè)量子數(shù)描述；主量子數(shù)n＝1,2,3,…..整數(shù)，相應(yīng)于K、L、M…..殼層；每一個(gè)殼層又分為s、p、d等亞殼層，分別對(duì)應(yīng)于角量子數(shù)l=0,1,2,…；由于電子軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的耦合作用，耦合分L-S耦合（低原子序數(shù)）和j-j

耦合（高原子序數(shù)）；耦合作用，將量子數(shù)轉(zhuǎn)化為：n,l,j,mj。這里j=l±s，叫總角動(dòng)量量子數(shù)；耦合作用使得電子亞殼層能級(jí)進(jìn)一步分裂原子芯層電子能級(jí)結(jié)構(gòu)L-S耦合，產(chǎn)生能級(jí)劈裂s亞殼層能級(jí)j只等于1/2，表明s亞殼層能級(jí)不分裂；而p、d、f等亞殼層能級(jí)j都有2個(gè)取值，表明他們均分裂成兩個(gè)能級(jí)原子芯層電子能級(jí)結(jié)構(gòu)10202121LILIILIII303131MIMIIMVMIIIMIV3232K404141NINIINVNIIINIV4242434350NVINVIIOIIIOIOII5151OIV,OV

51nlj原子芯層電子能級(jí)結(jié)構(gòu)元素特征x射線的產(chǎn)生輻射的發(fā)射：當(dāng)物質(zhì)中的粒子吸收能量被激發(fā)至高能態(tài)（E2）后，瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)（E1），多余的能量以電磁輻射的形式釋放出來。輻射出的光子能量等于兩能級(jí)（躍遷的能級(jí)）之差，是量子化的。內(nèi)層電子激發(fā)電離，某一外層電子向內(nèi)層躍遷，輻射電磁波通常是x射線。元素特征x射線的產(chǎn)生特征X-射線多重線系特征X-射線多重線系命名（對(duì)K線系）：Δn=1，線系

L→K，產(chǎn)生K(K1,

K2)

M→L，產(chǎn)生L(L1,

L2)

N→M，產(chǎn)生M(

M1,

M2)Δn=2，線系,

M→K，產(chǎn)生K(K1,

K2)

N→L，產(chǎn)生L(

L1,

L2)Δn=3，線系

N→K，產(chǎn)生K

(K1,

K2)元素特征x射線的產(chǎn)生躍遷定則：(1)主量子數(shù)變化n≠0(2)角量子數(shù)變化l=±1(3)內(nèi)量子數(shù)變化

j=±1，0特征x射線譜各線系光譜線間的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系K系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為：

K1：K2：K：K1：K2

100：50：150：15：5

L系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為：

L1：L2

：L1

：L2

：L3

：L4

：L1

：L

：L

100：10：70：30：10：5：10：3：1

M系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為:

M1：M2：M1：M1

100：10：50：5元素特征x射線的產(chǎn)生IK1:IK2=1:2K的雙重線：K1=1.540562?,K2=1.544390?K=2/3K1+1/3K2

EKELEMEN0K2K1LIIILIILIKL層激發(fā)K層激發(fā)K輻射K輻射L輻射M輻射Cu靶X射線管出射的特征譜元素特征x射線的產(chǎn)生處在主量子數(shù)為n的殼層中的電子能量為能級(jí)躍遷，釋放出能量ER=1.097107m-1里德伯常數(shù):屏蔽常數(shù)元素特征x射線的產(chǎn)生莫塞萊定律能量E轉(zhuǎn)變?yōu)檩椛涞膞射線光子能量，則該特征x射線波長為這就是莫塞萊定律：其中如果能測(cè)到材料中元素發(fā)射的特征X射線的波長，就能知道產(chǎn)生這些特征X射線元素是什么。這就是X射線熒光光譜和電子探針分析的理論基礎(chǔ)。元素特征x射線的產(chǎn)生元素特征x射線(K,L,M線)能量和對(duì)應(yīng)波長（1）元素特征x射線(K,L,M線)能量和對(duì)應(yīng)波長（2）元素特征x射線(K,L,M線)能量和對(duì)應(yīng)波長（3）元素特征x射線(K,L,M線)能量和對(duì)應(yīng)波長（4）1913年莫塞萊測(cè)量了從Al到Au共38種元素的X射線的K線系，發(fā)現(xiàn)各元素發(fā)射的K線系波數(shù)的平方根與原子序數(shù)Z成線性關(guān)系：莫塞萊的K譜線和L譜線的公式可以表達(dá)為：隨Z呈線性關(guān)系說明它受外層電子影響很小，只受原子核的影響。莫塞萊圖提供了從實(shí)驗(yàn)測(cè)定原子序數(shù)Z的一種有效方法。歷史上正是他首次糾正了27Co，28Ni在周期表的次序。莫塞萊定律元素特征x射線的產(chǎn)生早期元素周期表是按原子量大小順序排列的。如K(A=39.1)在Ar(A=39.9)前；Ni(A=58.7)在Co(A=58.9)前。莫塞萊測(cè)定的各元素

K-x射線波長

Ar:4.19?K:3.74?Co:1.79?Ni:1.66莫塞萊定律元素特征x射線的產(chǎn)生dxxtI0I光電效應(yīng)和x射線光電子當(dāng)X射線入射到某物質(zhì)時(shí)，雖然會(huì)產(chǎn)生一系列效應(yīng)，但表觀上可分為：x射線產(chǎn)生穿透和吸收。透射的強(qiáng)度I：為吸收體的密度；

為吸收體的質(zhì)量吸收系數(shù)，單位cm2/g多元素吸收體

計(jì)算法：mi為第i元素的質(zhì)量吸收系數(shù)，可查表獲得入射光光子能量等于或略大于吸收體原子某殼層電子結(jié)合能時(shí)，此光量子很容易被電子吸收，獲得能量的電子脫離原子核束縛，成為自由電子，稱光電子，原子則處于激發(fā)態(tài)，這種原子被入射輻射電離的現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)。光電效應(yīng)和x射線光電子光電效應(yīng)消耗大量入射能，表現(xiàn)為吸收系數(shù)突增；產(chǎn)生光電效應(yīng)對(duì)應(yīng)的入射波長的閾值，稱為吸收限。K吸收限:

使原子K層電子被擊出的入射波長閾值。

hK

=hc/K

=WK=eUK

K

=hc/UK

K和K為K吸收限的頻率和波長。對(duì)同一元素，K<K<K吸收限對(duì)應(yīng)原子的亞殼層。

K殼層有三個(gè)吸收限

L殼層有三個(gè)吸收限吸收系數(shù)與波長和原子序數(shù)Z存在如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：m=

K3Z3

K為常數(shù)X射線吸收譜的基礎(chǔ)光電效應(yīng)和x射線光電子光電效應(yīng)使被照射物質(zhì)原子處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子退激發(fā)過程有兩種相互競(jìng)爭的方式，即發(fā)射特征x射線和發(fā)射俄歇電子。由入射x射線所激發(fā)出來的特征x射線稱為熒光x射線（或二次x射線）。熒光x射線和俄歇電子h0h原子內(nèi)層（如K層）出現(xiàn)空位（激發(fā)態(tài)），某外層（如L1層）電子向內(nèi)層躍遷，多于能量不以產(chǎn)生輻射的形式釋放，而是使另一個(gè)外層（如L2）電子脫離原子發(fā)射出去，此過程稱為俄歇效應(yīng)。發(fā)射出去的電子稱為俄歇電子，標(biāo)識(shí)為KLL，其能量與三個(gè)能級(jí)有關(guān)，與入射輻射能量無關(guān)，是元素特征的。熒光x射線和俄歇電子發(fā)射X射線熒光和發(fā)射Auger電子是兩個(gè)競(jìng)爭過程：熒光x射線和俄歇電子

Z<32時(shí)以發(fā)射Auger電子為主

Z>32時(shí)，以發(fā)射XRF為主，故XRF更適合分析重元素每種元素有不同的能級(jí)結(jié)構(gòu)，發(fā)射的特征X射線光子的能量（波長）不同（Moseley定律），因此，各元素具有各自的X射線特征譜。通過測(cè)定試樣X射線熒光光譜的波長或能量，便可確定原子序數(shù)，從而確定所含化學(xué)元素。激發(fā)樣品特征x射線的方法有兩種：特征X射線法成分分析采用電子束激發(fā)——電子探針（ElectronProbeMicroanalysis-Analysis,EPMA

）采用x射線激發(fā)——x射線熒光光譜（X-rayfluorescencespectrometer,

XFS）成分分析方法電子探針

（ElectronProbeMicroanalysis-Analysis,EPMA

）x射線熒光光譜

（X-rayfluorescencespectrometer,

XFS）X射線光電子能譜

（X-rayPhotoelectronSpectroscopy,

XPS

）原理：用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長（或能量）可知元素種類；分析特征X射線的強(qiáng)度可知元素的含量。按x射線波長展譜，稱為波譜法（wavedispersiveX-rayspectrometer，WDS），相對(duì)適合于輕元素分析和精確定量分析。按x射線光子能量展譜，稱為能譜法（energydispersiveX-rayspectrometer，EDS），分析速度快，x射線信號(hào)利用率高。x射線譜儀（能譜儀、波譜儀）作為附件可安裝在掃描電鏡或透射電鏡上，以供微區(qū)組織形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分三位一體同位分析的需要。電子探針顯微分析電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理結(jié)構(gòu)分為三部分：鏡筒

樣品室

信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)其鏡筒部分構(gòu)造和SEM相同，檢測(cè)部分使用X射線譜儀，用來檢測(cè)X射線的特征波長（波譜儀）和特征能量（能譜儀），以此對(duì)微區(qū)進(jìn)行化學(xué)成分分析。鏡筒和樣品室部分與SEM相同波譜儀(WDS)入射電子束激發(fā)樣品表面下一個(gè)m量級(jí)范圍內(nèi)所包含各元素的特征X射線，可視為點(diǎn)發(fā)射光源，x射線沿各方向發(fā)出。在樣品上方放置分光晶體，當(dāng)入射x波長、入射角、分光晶體面間距d之間滿足2dsin=時(shí)，該波長的x射線將發(fā)生衍射。在其衍射方向安裝探測(cè)器，便可記錄下來。由此，可將樣品作用體積內(nèi)不同波長的x射線分散并展示出來。工作原理：利用已知晶面間距的分光晶體檢測(cè)未知波長的X射線

若將分光晶體進(jìn)行彈性彎曲，并將射線源S、分光晶體表面和檢測(cè)窗口D

位于同一圓周上，可使衍射束聚焦而提高檢測(cè)效率，圖中虛線圓稱羅蘭圓或聚焦圓；波譜儀(WDS)直進(jìn)結(jié)構(gòu)波譜儀：當(dāng)分光晶體沿x射線方向直線運(yùn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生相應(yīng)晶體轉(zhuǎn)動(dòng)，以改變角滿足Bragg方程。x射線出射角不變，有利于定量分析時(shí)的吸收修正；電子探針大部分采用直進(jìn)式譜儀。L1L2L3波譜儀(WDS)半聚焦——Johann全聚焦——Johansson，計(jì)數(shù)率高、分辨率和靈敏度高分光晶體波譜儀(WDS)結(jié)構(gòu)上的限制，L不能太長，一般在10～30cm范圍；在聚焦園R=20cm的情況下，則約在15～65之間變化?？梢娨粋€(gè)分光晶體能夠覆蓋的波長范圍是有限的，也只能測(cè)定某一原子序數(shù)范圍的元素。要測(cè)定4~92范圍的元素，則必須使用幾塊晶面間距不同的晶體。因此，一個(gè)譜儀中經(jīng)常裝有2塊分光晶體可以互換，一臺(tái)電子探針儀上往往裝有2～6個(gè)譜儀，幾個(gè)譜儀一起工作可以同時(shí)測(cè)定幾個(gè)元素。分光晶體波譜儀(WDS)分光晶體種類：TAP(C8H5O4TI)——鄰苯二甲酸氫鉈；PET(C5H12O4)——異戊四醇；LiF——氟化鋰晶體；LDE（layereddispersiveelement）——層狀分光晶體LSM（layeredsyntheticmicrostructure）——層狀合成微結(jié)構(gòu)分光晶體波譜儀(WDS)分析方法直進(jìn)式波譜儀中在進(jìn)行定點(diǎn)分析時(shí)，只要把距離L從小變大，就可在某些特定位置測(cè)到特征波長信號(hào)，經(jīng)處理后可在熒光屏或X-Y記錄儀上把譜線描繪出來。定性分析后，再進(jìn)行定量分析。波譜儀(WDS)能譜儀采用Si(Li)晶體作為探測(cè)器：

當(dāng)能量為E的X射線光子進(jìn)入探測(cè)器后，在Si(Li)晶體內(nèi)將產(chǎn)生電子-空穴對(duì)→在100K條件下，產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì)平均消耗能量ε為3.8eV，一個(gè)x射線光子產(chǎn)生N=E/個(gè)電子空穴對(duì)→加在Si(Li)晶體兩端偏壓來收集電子空穴對(duì)→（前置放大器）轉(zhuǎn)換成電流脈沖→（主放大器）轉(zhuǎn)換成電壓脈沖→（多通脈沖高度分析器）按高度把脈沖分類、計(jì)數(shù)，最終得到描繪I－E圖譜。能譜儀工作原理能譜儀(EDS)下圖為氧化物的X射線能譜圖，橫坐標(biāo)是能量，縱坐標(biāo)是強(qiáng)度(或計(jì)數(shù))能譜儀(EDS)EDS和WDS能量分辨率比較能譜儀(EDS)優(yōu)點(diǎn)（與波譜儀相比）：

能譜儀探測(cè)X射線的效率高，其探測(cè)效率比波譜儀高約一個(gè)數(shù)量級(jí)；同時(shí)對(duì)不同能量的X射線光子進(jìn)行檢測(cè)和處理，幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果，而波譜儀只能逐個(gè)測(cè)量各元素的特征波長；結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都很好（因?yàn)闊o機(jī)械傳動(dòng)）；不必聚焦，對(duì)樣品表面無特殊要求，適于粗糙表面分析。

缺點(diǎn)和不足：能量分辨率低：Si(Li)檢測(cè)器分辨率約為130eV；波譜儀分辨率為5－15eV；能譜法對(duì)輕元素（Na以下）的測(cè)量精度不高，因?yàn)檫@些峰都小于1keV，峰重疊嚴(yán)重；能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫態(tài)，用液氮冷卻。新研發(fā)的SDD探頭只需-30C低溫，因此用電制冷已滿足要求。能譜儀(EDS)EDS和WDS比較能譜儀(EDS)電子探針儀的分析方法及應(yīng)用1、定性分析將電子束固定入射到選定的樣品分析點(diǎn)，波譜儀連續(xù)改變分光晶體的位置，連續(xù)接收不同波長的X射線，可獲得分析點(diǎn)的X射線全譜；或用能譜儀直接采集分析點(diǎn)的X射線全譜；根據(jù)譜圖中特征X射線的波長(或能量)，確定分析點(diǎn)含有的元素種類；點(diǎn)分析主要用于物相的元素組成分析，結(jié)合定量分析結(jié)果，為物相鑒定提供依據(jù)。點(diǎn)分析元素的點(diǎn)分析實(shí)例：ABCDAl33.71Ti5.42Y60.87Al1.33Ti3.26Y93.64Nb1.77Al28.10Ti58.96Nb12.94Al32.45Ti54.21Nb13.34電子探針儀的分析方法及應(yīng)用線分析將電子束在樣品表面沿選定的直線掃描，譜儀固定接收被測(cè)元素的特征X射線，可獲得該元素在樣品這一直線上的濃度變化曲線；主要用于研究各類界處面的元素?cái)U(kuò)散電子探針儀的分析方法及應(yīng)用面分析將電子束在樣品表面選定的區(qū)域內(nèi)掃描，譜儀固定接收選定元素的特征X射線，可獲得該元素在這一區(qū)域的濃度分布圖像主要用于研究顯微組織中元素的濃度分布；也可用于顯示組物相的形貌和分布電子探針儀的分析方法及應(yīng)用能譜儀面分析實(shí)例NbNiCr電子探針儀的分析方法及應(yīng)用2、定量分析理想情況下，Ky就是試樣中y元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wy；一般情況下還要考慮原子序數(shù)、吸收和二次熒光的影響，因此，wy和Ky間有差距，故有ZAF修正：

基本原理：先測(cè)出y元素的x線強(qiáng)度Iy，再在同樣條件下測(cè)定純y元素的x線強(qiáng)度Iy0，然后分別扣除背底和計(jì)數(shù)器死時(shí)間對(duì)所測(cè)值的影響，得到相應(yīng)的強(qiáng)度Iy和Iy0

具體定量分析計(jì)算非常復(fù)雜，一般分析濃度誤差在±5%之內(nèi)。隨測(cè)試技術(shù)進(jìn)步，分析精度不斷在提高。電子探針儀的分析方法及應(yīng)用Z修正A修正F修正ZAF修正的含義參見下圖電子探針儀的分析方法及應(yīng)用ZAF定量修正方法:該方法是最常用的一種理論修正法，一般EPMA或能譜都有ZAF定量分析程序。Z:原子序數(shù)修正因子；A：吸收修正因子；F:熒光修正因子。ElementWt%At%SiK00.4900.97CrK02.2902.45MnK01.1201.14FeK93.0892.60NiK03.0102.85MatrixCorrectionZAF下圖所示為低合金鋼能譜儀分析結(jié)果，定量分析采用無標(biāo)樣法、ZAF修正電子探針儀的分析方法及應(yīng)用能譜儀能譜儀（波譜儀）作為SEM/TEM的附件波譜儀注意標(biāo)尺納米級(jí)顆粒清晰可見可見的最小顆<500nmSEM上安裝的X-max大面積電制冷能譜分析實(shí)例：實(shí)現(xiàn)真正的納米級(jí)的能譜分析能譜儀（波譜儀）作為SEM/TEM的附件TEM上安裝的能譜分析實(shí)例：能譜儀（波譜儀）