第7章晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與X射線衍射13

例1：（2004年全國(guó)高中化學(xué)初賽試題）最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行（面心）立方最密堆積（ccp），它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計(jì)原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量之比是1:3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。

(1)畫出該新型超導(dǎo)材料的一個(gè)晶胞;(2)寫出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。引子近年來中學(xué)化學(xué)奧賽的幾個(gè)例子1

例2：（2004年全國(guó)高中化學(xué)初賽試題）

88.1克某過渡金屬元素M同134.4升（已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況）一氧化碳完全反應(yīng)生成反磁性四配位絡(luò)合物。該配合物在一定條件下跟氧反應(yīng)生成與NaCl屬同一晶型的氧化物。(1)推斷該金屬是什么：(2)在一定溫度下MO可在三氧化二鋁表面自發(fā)地分散形成“單分子層”。理論上可以計(jì)算單層分散量，實(shí)驗(yàn)上亦可測(cè)定。（a）說明MO在三氧化二鋁表面能自發(fā)分散的主要原因。（b）三氧化二鋁表面上鋁離子的配位是不飽和的。MO中的氧離子在三氧化二鋁表面上形成密置單層。畫出此模型的圖形；計(jì)算MO在三氧化二鋁（比表面為178m2/g）表面上的最大單層分散量（g/m2）（氧離子的半徑為140pm）2例3:2005年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽省級(jí)賽區(qū)試題LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點(diǎn)分別為6140C和7760C。Li+、K+和Cl-的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產(chǎn)工藝中，加入適量的KCl晶體，可使電解槽溫度下降至4000C，從而使生產(chǎn)條件得以改善。(1)簡(jiǎn)要說明加入熔點(diǎn)高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因；

3

(2)有人認(rèn)為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體的晶胞”）。但實(shí)驗(yàn)表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。┱?qǐng)解釋在固相中完全不混溶的重要原因；(3)寫出計(jì)算和兩種晶體密度之比的表達(dá)式（須包含離子半徑的符號(hào)）；(4)在晶體中，K+離子占據(jù)由Cl-離子圍成的八面體空隙，計(jì)算相距最近的八面體空隙中心之間的距離；（5）實(shí)驗(yàn)證明，即使產(chǎn)生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導(dǎo)電。請(qǐng)通過計(jì)算加以說明。4例4:2006年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽省級(jí)賽區(qū)試題(第8題)

超硬材料氮化鉑是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。它是在高溫、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對(duì)于鉑，氮原子的電子太少，衍射強(qiáng)度太弱，單靠X-射線衍射實(shí)驗(yàn)難以確定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標(biāo)，2004年以來，先后提出過氮化鉑的晶體結(jié)構(gòu)有閃鋅礦型(立方ZnS)、巖鹽型(NaCl)和螢石型(CaF2)，2006年4月11日又有人認(rèn)為氮化鉑的晶胞如下圖所示(圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子)。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，氮是四配位的，而鉑是六配位的；Pt—N鍵長(zhǎng)均為209.6pm，N—N鍵長(zhǎng)均為142.0pm(對(duì)比：N2分子的鍵長(zhǎng)為110.0pm）。

58-1氮化鉑的上述四種立方晶體在結(jié)構(gòu)上有什么共同點(diǎn)？8-2分別給出上述四種氮化鉑結(jié)構(gòu)的化學(xué)式。8-3試在圖上挑選一個(gè)氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。6備用圖7例5:2006年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽省級(jí)賽區(qū)試題(第11題)

11-3磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積（A1型，立方面心），硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當(dāng)晶胞示意圖。

(注：填入另外四個(gè)四面體空隙也可，但不能一層空一層填）（2分）811-4

已知磷化硼的晶胞參數(shù)a=478pm，計(jì)算晶體中硼原子和磷原子的核間距（dB-P）。11-5畫出磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對(duì)角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。9例5:2011年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽省級(jí)賽區(qū)試題(第7題,9分)10例6:2012年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽省級(jí)賽區(qū)試題(第5題,8分)11第7章

晶體結(jié)構(gòu)12

結(jié)晶學(xué)主要內(nèi)容1.幾何結(jié)晶學(xué)(點(diǎn)陣?yán)碚?，抽?共性)2.X-射線結(jié)晶學(xué)(結(jié)構(gòu)測(cè)定方法)3.結(jié)晶化學(xué)(點(diǎn)陣?yán)碚搼?yīng)用,具體,個(gè)性)

研究組成、結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系.金屬晶體的結(jié)構(gòu)可歸結(jié)為等徑圓球密堆積問題，離子晶體結(jié)構(gòu)歸結(jié)為不等徑圓球的密堆積問題.4.晶體物理研究晶體的光、電、磁、力學(xué)等物理性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)、缺陷等關(guān)系,本章不予涉及.13由原子、分子或離子等微粒在空間按一定規(guī)律、周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。

晶體的定義非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖147.1.1晶體的特性(1)晶體的均勻性與各向異性

晶體的一些與方向無關(guān)的量在各個(gè)方向上是相同的，如密度.而另外一些與方向有關(guān)的量在各個(gè)方向上并不相同.如云母的傳熱速率,石墨的導(dǎo)電性在不同方向上并不相等.7.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性與點(diǎn)陣?yán)碚?5(2)晶體的自范性

在適當(dāng)?shù)臈l件下,晶體能自發(fā)的長(zhǎng)出由晶面、晶棱、晶頂?shù)葞缀卧貒傻耐苟嗝骟w,這種性質(zhì)就稱為晶體的自范性.凸多面體的晶面數(shù)(F)、晶棱數(shù)(E)、和頂點(diǎn)數(shù)(V)相互之間的關(guān)系符合公式F+V=E+216(3)晶體的對(duì)稱性和對(duì)X-射線的衍射性內(nèi)部結(jié)構(gòu)（微觀）在空間排列的周期性（等距性）使得晶體可作為X-射線衍射的天然光柵,而晶體外形的對(duì)稱性又使得衍射線（點(diǎn)）的分布具有特定的對(duì)稱性.這是X-射線衍射測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)和依據(jù).17晶體(a)與非晶體(b)的步冷曲線(4)晶體的固定熔點(diǎn)性（銳熔性）

晶體具有固定的熔點(diǎn),反映在步冷曲線上出現(xiàn)平臺(tái),而非晶體沒有固定的熔點(diǎn),反映在步冷曲線上不會(huì)出現(xiàn)平臺(tái).t/minT/Kt/minT/K(a)(b)18晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元

按連接其中任意兩點(diǎn)的向量進(jìn)行平移能夠復(fù)原的一組點(diǎn).由此推斷：點(diǎn)陣的環(huán)境必須相同,陣點(diǎn)是無限的.(2)晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣?yán)碚撝芷谛耘c點(diǎn)陣點(diǎn)陣的定義:19晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元

每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)所代表的具體內(nèi)容（包括粒子的種類、數(shù)量及其在空間的排列方式等）.

結(jié)構(gòu)基元(structuralmotif)周期性的兩個(gè)要素重復(fù)的大小與方向周期性重復(fù)的內(nèi)容20

相鄰兩陣點(diǎn)的矢量

a,因是平移時(shí)陣點(diǎn)復(fù)原的最小距離,故a為平移素向量.

直線點(diǎn)陣A以直線連接各個(gè)陣點(diǎn)形成的點(diǎn)陣稱為直線點(diǎn)陣一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣21化學(xué)重復(fù)單元結(jié)晶學(xué)重復(fù)單元

-CH2-

-CH2CH2-22如何從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中抽取點(diǎn)陣是從具體到抽象的過程.只有從點(diǎn)陣的定義出發(fā),來判斷抽出的點(diǎn)是否構(gòu)成點(diǎn)陣.點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)周期性的幾何表達(dá).平移群則是代數(shù)表達(dá).直線點(diǎn)陣也可以用平移群來表示

23

最簡(jiǎn)單的情況是等徑圓球密置層.每個(gè)球抽取為一個(gè)點(diǎn).這些點(diǎn)即構(gòu)成平面點(diǎn)陣.平面點(diǎn)陣B在二維方向上排列的陣點(diǎn),即為平面點(diǎn)陣.24選擇兩個(gè)不平行的單位向量a和b,可將平面點(diǎn)陣劃分為并置的平行四邊形單位,稱為平面格子.二維點(diǎn)陣格子的劃分六方石墨層格子單位25顯然，a,b

選取方式的不同，劃分出得平面格子的就不同當(dāng)一個(gè)格子中只有一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí),稱為素格子；當(dāng)一個(gè)格子中含有一個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí),稱為復(fù)格子平面點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)的平移群26劃分平面格子的規(guī)則應(yīng)盡量選取具有較規(guī)則的形狀的、面積較小的平行四邊形單位.正當(dāng)格子.平面正當(dāng)格子只有4種形狀5種型式27為何無正方帶心格子？為何無六方帶心格子？為何無一般四邊形帶心格子？28如存在正方帶心格子，將劃出仍為正方形，但面積更小的素格子一般四邊形格子無任何對(duì)稱性限制條件，當(dāng)然要選取素格子，因而無帶心格子六方若帶心，將破壞六重軸對(duì)稱性.所以六方不可能帶心.帶心就不是六方.即稱特征對(duì)稱元素所不允許六方帶心29

選取三個(gè)不平行、不共面的單位向量a,b,c,可將空間點(diǎn)陣劃分為空間格子。空間格子一定是平行六面體?？臻g點(diǎn)陣C向空間三維方向伸展的點(diǎn)陣稱為空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣與正當(dāng)空間格子30應(yīng)盡選取具有較規(guī)則的形狀的、體積較小的平行六面體單位.空間點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)的平移群正當(dāng)空間格子只有7種形狀14種型式.

劃分空間格子的規(guī)則31晶系的劃分和選晶軸的方法32特征對(duì)稱元素:

晶體劃入該晶系時(shí)所必須具備的對(duì)稱元素.

33立方簡(jiǎn)單(P)

立方體心(I)

立方面心(F)

34四方體心(I)四方簡(jiǎn)單(P)六方簡(jiǎn)單(H)三方簡(jiǎn)單(R)35正交簡(jiǎn)單(P)正交面心(F)正交底心(C)正交體心(I)36

三斜簡(jiǎn)單P單斜簡(jiǎn)單P單斜底心C37

7個(gè)晶系（即7種平行六面體）對(duì)應(yīng)的晶胞可以是素單位,也可以是復(fù)單位.即除了平行六面體頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外,給面心、體心、低心加陣點(diǎn)構(gòu)成復(fù)單位.但并不是28種,而是只有14種.有兩方面的原因使之減少了14種.38例如:立方晶系不可能存在底心點(diǎn)陣,否則,與4×3的要求不符.例如：四方底心可劃為四方簡(jiǎn)單.四方面心可劃為四方體心.其二：有些晶系的面心或底心加點(diǎn)后可以劃分為體積更小的對(duì)稱性不變的平行六面體單位.其一：有些晶系的特征對(duì)稱元素不允許加點(diǎn).39"四方底心"四方簡(jiǎn)單=40"四方面心"四方體心=41如何從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中抽取點(diǎn)陣是從具體到抽象的過程.只有從點(diǎn)陣的定義出發(fā),來判斷抽出的點(diǎn)是否構(gòu)成點(diǎn)陣.

以下列舉幾例（PPT取至蘭州大學(xué)李炳瑞教授多媒體教材）42

CsCl型晶體中A、B是不同的原子，不能都被抽象為點(diǎn)陣點(diǎn).否則，將得到錯(cuò)誤的立方體心點(diǎn)陣！這是一種常見的錯(cuò)誤：CsCl型晶體結(jié)構(gòu)請(qǐng)點(diǎn)擊按鈕打開晶胞模型43立方體心雖不違反點(diǎn)陣定義，卻不是CsCl型晶體的點(diǎn)陣！試將此所謂的“點(diǎn)陣”放回晶體，按“點(diǎn)陣”上所示的矢量，對(duì)晶體中的原子平移，原子A與B將互換，晶體不能復(fù)原！44

正確做法是按統(tǒng)一取法把每一對(duì)離子A-B作為結(jié)構(gòu)基元，抽象為點(diǎn)陣點(diǎn),就得到正確的點(diǎn)陣——立方簡(jiǎn)單.

請(qǐng)點(diǎn)擊按鈕打開晶胞模型動(dòng)態(tài)觀察.CsCl型晶體的點(diǎn)陣——立方簡(jiǎn)單45

NaCl型晶體中，按統(tǒng)一的方式將每一對(duì)離子A-B抽象為一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn).于是，點(diǎn)陣成為立方面心.請(qǐng)點(diǎn)擊按鈕打開晶胞模型動(dòng)態(tài)觀察NaCl型晶體結(jié)構(gòu)NaCl型晶體的點(diǎn)陣—立方面心46

金剛石中每個(gè)原子都是C,但它們都能被抽象為點(diǎn)陣點(diǎn)嗎？假若你這樣做了，試把這所謂的“點(diǎn)陣”放回金剛石晶體，按箭頭所示將所有原子平移，晶體能復(fù)原嗎？金剛石晶體結(jié)構(gòu)？請(qǐng)點(diǎn)擊按鈕打開晶胞模型47金剛石的點(diǎn)陣：立方面心這種所謂的“點(diǎn)陣”有一個(gè)致命錯(cuò)誤：它本身就違反點(diǎn)陣的數(shù)學(xué)定義，并不是點(diǎn)陣！更別說是金剛石晶體的點(diǎn)陣.正確做法如下：48

六方的Mg晶體能將每個(gè)原子都抽象為點(diǎn)陣點(diǎn)嗎?如果這樣做,得到的所謂“點(diǎn)陣”違反點(diǎn)陣定義.一個(gè)晶胞？晶胞俯視圖

Mg金屬晶體結(jié)構(gòu)請(qǐng)點(diǎn)擊按鈕打開晶胞模型49正確做法:按統(tǒng)一取法把每一對(duì)原子Mg-Mg作為一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，抽象出六方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣:Mg金屬晶體的點(diǎn)陣——六方簡(jiǎn)單50

石

墨

垂直于石墨層觀察(藍(lán)、黃球均為C）.注意第1、3層（藍(lán)）對(duì)正而與第2層（黃）錯(cuò)開.沿紫色菱形框，垂直于石墨層，從第1層切到第3層，就得到一個(gè)晶胞:51石墨的結(jié)構(gòu)基元與點(diǎn)陣點(diǎn)晶胞凈含4個(gè)C原子（8×1/8+4×1/4+2×1/2+1=4）,每4個(gè)C組成1個(gè)結(jié)構(gòu)基元，每個(gè)晶胞含一個(gè)結(jié)構(gòu)基元.抽象成點(diǎn)陣后，一個(gè)格子凈含1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn),為六方簡(jiǎn)單格子：紅綠點(diǎn)都是C.點(diǎn)陣點(diǎn)放在綠點(diǎn)處是一種方便的作法.一個(gè)素晶胞石墨晶體52石墨的素晶胞與素格子右：素格子53

整個(gè)晶體就是晶胞在三維空間周期性地重復(fù)排列堆砌而成.晶胞對(duì)應(yīng)于正當(dāng)格子只有7種形狀.一定是平行六面體.(2)晶胞及晶胞的兩個(gè)基本要素晶胞能夠反映晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的基本重復(fù)單元.晶胞的兩個(gè)要素晶胞中原子的種類,數(shù)目及位置（用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表達(dá)）由晶胞參數(shù)a,b,c；α,β,γ表達(dá)晶胞的大小與形狀晶胞的內(nèi)容54

NaCl晶胞(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（可互換）(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2)Cl-Na+在棱心及體心上在頂點(diǎn)及面心上55

當(dāng)三個(gè)晶軸構(gòu)成直角坐標(biāo)系時(shí)（===90),根據(jù)兩點(diǎn)間距離公式可方便地求得任意兩粒子間的距離：在非直角坐標(biāo)系中,計(jì)算公式為：兩粒子之間的距離7-156通過X-射線衍射測(cè)得晶胞參數(shù)a,b,c后,便可計(jì)算晶胞的體積.普遍的計(jì)算公式為可進(jìn)一步計(jì)算晶胞中所含原子或“分子”數(shù)式中D

為密度,M為分子量,N0為阿弗加得羅常數(shù).六方晶系：57基于上式的奧賽考點(diǎn)：(1)計(jì)算晶胞中所含原子或分子數(shù)Z，確定結(jié)構(gòu)基元;(2)計(jì)算體積V或晶胞參數(shù)a，結(jié)合堆積型式，進(jìn)而確定原子或離子半徑；(3)計(jì)算密度D，比較晶型轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化；(4)確定式量M或Avogadro常數(shù)NA。

注意Z與M的對(duì)應(yīng)關(guān)系注意各物理量單位58晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一族平行而等間距的平面點(diǎn)陣,晶面就是平面點(diǎn)陣所處的平面.空間點(diǎn)陣劃分為平面點(diǎn)陣的方式是多種多樣的.不同的劃法劃出的晶面(點(diǎn)陣面)的陣點(diǎn)密度是不相同的.意味著不同面上的作用力不相同.所以給不同晶面以相應(yīng)的指標(biāo)(h*k*l*).7.1.3晶面及晶面指標(biāo)59(r,s,t為晶面在三個(gè)晶軸上的截?cái)?shù),

h*,k*,l*為晶面指標(biāo).)晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比.晶面指標(biāo)（h*k*l*）的定義晶面指標(biāo)為（553）xyz(553)abc60倒易截?cái)?shù)之比一定可以化為三個(gè)互質(zhì)的整數(shù)比,這稱為有理指數(shù)定理.

晶面符號(hào)并不僅僅代表一個(gè)晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在點(diǎn)陣中的取向晶面指標(biāo)常用（h*k*l*）；衍射指標(biāo)用（hkl）或hkl61立方晶系(簡(jiǎn)單)

六方晶系7.1.4

面間距dh*k*l*與晶面指標(biāo)間的關(guān)系（h*k*l*）代表一組相互平行的晶面,任意兩個(gè)相鄰的晶面的面間距都相等,正交晶系(簡(jiǎn)單)7-27-37-462

顯然,晶面指標(biāo)越高,面間距越小,晶面上粒子的密度（或陣點(diǎn)的密度）也越小.

只有（h*k*l*）小,dh*k*l*大,即陣點(diǎn)密度大的晶面（粒子間距離近,作用能大,穩(wěn)定）才能被保留下來.

所以在實(shí)際晶體外形中,晶面指標(biāo)超過5的很少見到.關(guān)于晶體的生長(zhǎng):63(9-2)～(9-4)式計(jì)算面間距的公式是以簡(jiǎn)單格子（點(diǎn)陣）為出發(fā)點(diǎn)的,若不是簡(jiǎn)單點(diǎn)陣,則對(duì)其公式要進(jìn)行校正.有如下關(guān)系:647.2.1宏觀對(duì)稱性晶體的旋轉(zhuǎn)軸僅限于n=1,2,3,4,6.不可能出現(xiàn)5及大于6的軸次,這是晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所決定的.對(duì)稱元素和對(duì)稱操作7.2晶體的對(duì)稱性、晶系和空間點(diǎn)陣型式(1)旋轉(zhuǎn)操作與對(duì)稱軸A65對(duì)稱軸n通過點(diǎn)陣點(diǎn)O并與平面點(diǎn)陣(紙面)相垂直,在平面點(diǎn)陣上必有過O點(diǎn)的直線點(diǎn)陣AA＇,其素向量為a.利用對(duì)稱軸n對(duì)O點(diǎn)兩側(cè)的a分別順、逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)角度()產(chǎn)生點(diǎn)陣點(diǎn)B與B＇,BB＇必然平行與AA＇證明B'BA-aanO2/n2/nA'2/n66mcosn=360/-2-11802-1-1/212030090411/2606213601B'BA-aanO2/n2/nA'67反映操作和鏡面(m)B反演操作和對(duì)稱中心(i)C只有4重反軸是獨(dú)立的.旋轉(zhuǎn)反演和反軸(n)D因此,概括起來晶體宏觀對(duì)稱元素只有4類8個(gè):即1,2,3,4,6,m,i,468這些對(duì)稱元素至少通過圖形一個(gè)公共點(diǎn)(或?qū)D形行施操作時(shí),至少有一個(gè)點(diǎn)不動(dòng)),故稱為點(diǎn)動(dòng)作.點(diǎn)對(duì)稱動(dòng)作的組合稱為點(diǎn)群.晶體的宏觀對(duì)稱元素與對(duì)稱操作對(duì)稱元素與符號(hào)對(duì)稱操作與符號(hào)旋轉(zhuǎn)軸（n或n）旋轉(zhuǎn)L(α)鏡面m反映M對(duì)稱中心i反演I反軸n旋轉(zhuǎn)反演L(α)I69滿足這些原則的組合只能有32種.即為32種對(duì)稱類型,稱為32個(gè)結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群.宏觀對(duì)稱元素的組合——32個(gè)結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群8個(gè)宏觀對(duì)稱元素中任意幾個(gè)可能同時(shí)存在于某一晶體的外形對(duì)稱性中,這些元素可以進(jìn)行組合,對(duì)稱元素進(jìn)行組合時(shí)必須遵循幾個(gè)原則(略）.(2)32個(gè)點(diǎn)群的意義在于：不管晶體形狀及多樣性如何復(fù)雜,但它的宏觀對(duì)稱性必屬于32個(gè)點(diǎn)群中的某一個(gè),絕不會(huì)找不到它的對(duì)稱類型.32個(gè)點(diǎn)群是研究晶體宏觀對(duì)稱性的依據(jù),也是晶體宏觀對(duì)稱性可靠性的系統(tǒng)總結(jié).70結(jié)晶學(xué)32個(gè)點(diǎn)群的符號(hào)及有關(guān)表示記號(hào)在某一方向出現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)軸或反軸是指與這一方向平行的旋轉(zhuǎn)軸或反軸,而在某一方向出現(xiàn)的鏡面則是指與該方向垂直的鏡面(具體表示請(qǐng)參見p320-321中表格).aa+b+ca+bm3mOhabc2/mmmD2hcaa+b4mm4mmC4v對(duì)應(yīng)的三個(gè)位簡(jiǎn)化記號(hào)國(guó)際記號(hào)Sch?nflies記號(hào)71對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國(guó)際記號(hào)低三斜無12單斜

或m345

2/m2，m，i

正交兩個(gè)互相垂直的m或三個(gè)互相垂直的67C2v

8中四方910

11

127個(gè)晶系的劃分和32晶體學(xué)點(diǎn)群對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國(guó)際記號(hào)中四方131415三方菱面體晶胞161718六方晶胞1920對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國(guó)際記號(hào)中六方21222324

622252627高立方在立方的體對(duì)角線方向2829303132mmm在32種點(diǎn)群中，其中11種具有對(duì)稱中心，21種為非對(duì)稱中心點(diǎn)群。在這21種非對(duì)稱中心點(diǎn)群中，又分為10種極性點(diǎn)群和11種非極性點(diǎn)群。

注意：分子點(diǎn)群與晶體點(diǎn)群的區(qū)別與聯(lián)系。例如，苯分子為D6h點(diǎn)群，而苯晶體是D2h點(diǎn)群；又如尿素分子為C2v點(diǎn)群,而尿素晶體是D2d點(diǎn)群。757.2.27個(gè)晶系和14種空間點(diǎn)陣型式特征對(duì)稱元素和7個(gè)晶系(1)特征對(duì)稱元素:

晶體劃入該晶系時(shí)所必須具備的對(duì)稱元素.

劃分晶系的依據(jù)是特征對(duì)稱元素,而不是晶胞參數(shù).晶胞參數(shù)是必要條件,但不是充分條件.76晶系的劃分和選晶軸的方法7714種空間點(diǎn)陣型式（空間格子）(2)14種布拉維格子就是在滿足劃分原則的條件下得到的格子,稱為正當(dāng)格子.因此,按照對(duì)稱性分類,晶體結(jié)構(gòu)可分為：7種格子形狀(晶系)230個(gè)空間群(微觀對(duì)稱類型)32個(gè)點(diǎn)群(宏觀對(duì)稱類型)14種空間點(diǎn)陣型式78關(guān)于六方與三方晶系北京大學(xué)周公度先生《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》4版238-239頁廈門大學(xué)林夢(mèng)海教授《結(jié)構(gòu)化學(xué)》2版194-195頁79根據(jù)3個(gè)原則選擇六種晶胞形狀80晶族的名稱和記號(hào)晶系特征對(duì)稱元素慣用坐標(biāo)系晶胞參數(shù)的限制選坐標(biāo)軸的方法立方c（cubic）立方（cubic）4個(gè)按立方體對(duì)角線取向的三次對(duì)稱軸a=b=cα＝β＝γ＝90°4個(gè)三次軸和立方體的4個(gè)對(duì)角線平行，立方體的3個(gè)互相垂直的邊即為a,b,c的方向。a,b,c與三次軸的夾角為54°44′六方h（hexagonal）六方（hexagonal）一個(gè)六次對(duì)稱軸a=bα＝β＝90°γ=120°c∥六次對(duì)稱軸a,b∥二次軸，或⊥對(duì)稱面，或選a,b,⊥c的恰當(dāng)?shù)木Ю馊剑╰rigonal）1個(gè)三次對(duì)稱軸a=bα＝β＝90°γ=120°c∥三次軸a,b∥二次軸，或⊥對(duì)稱面，或a,b選⊥c的晶棱四方t（tetragonal）四方（tetragonal）1個(gè)四次對(duì)稱軸a=bα＝β＝γ＝90°c∥四次對(duì)稱軸a,b∥二次軸，或⊥對(duì)稱面，或a,b選⊥c的晶棱正交o(Orthorhombic)正交（orthorhombic）2個(gè)互相垂直的對(duì)稱面或3個(gè)互相垂直的二次軸α＝β＝γ＝90°a,b,c∥二次軸，或⊥對(duì)稱面單斜m（monoclinic）單斜（monoclinic）1個(gè)二次對(duì)稱軸或1個(gè)對(duì)稱面α＝γ＝90°b∥二次軸，或⊥對(duì)稱面a,c選⊥b的晶棱三斜a（anorthic）三斜（triclinic）無_a,b,c選3個(gè)不共面的晶棱81

結(jié)論

(1)三方晶系的晶體既可畫出三方晶胞,也可畫出六方晶胞；但不管畫出何種晶胞,其特征對(duì)稱元素皆為三重對(duì)稱軸；畫成六晶胞較為方便。(2)三方晶系的晶體和六方晶系的晶體同屬于六方晶族,盡管它們的特征對(duì)稱元素不同.其他晶系的晶體晶系和晶族相同,此即7個(gè)晶系卻只有6個(gè)晶族的原因。(3)常見于文獻(xiàn)的菱面體晶胞未入選(而六方晶胞入選)的原因是,它不符合3個(gè)原則,它不是某個(gè)晶系的特征晶胞,它與六方、三方、立方晶系都有關(guān)系.82(4)三方晶系的晶體既有簡(jiǎn)單六方(hP),又有R心六方(hR)兩種空間點(diǎn)陣型式；素單位是hP。(5)三斜晶族的記號(hào)用a而不t。(6)關(guān)于術(shù)語“菱面體三方”、“菱面體格子”、“簡(jiǎn)單三方的點(diǎn)陣型式”、“R格子三方”、“菱面體的點(diǎn)陣型式”。(7)建議:在結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)課及教材中引進(jìn)晶族的概念。83六方晶系只有一種簡(jiǎn)單六方（hP)格子：黑色與灰白色點(diǎn)都是點(diǎn)陣點(diǎn).黑點(diǎn)與藍(lán)線表示一個(gè)正當(dāng)格子84

三方晶系取六方坐標(biāo)系時(shí)卻有兩種格子：（1）三方晶系的R心六方(hR)格子85（2）三方晶系的簡(jiǎn)單六方(hP)格子六方簡(jiǎn)單(hP)格子已用于六方晶系,現(xiàn)在又可用于三方晶系,所以只算一種格子.86晶體的微觀對(duì)稱性就是晶體內(nèi)部點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性.空間點(diǎn)陣是無限圖形,對(duì)應(yīng)的操作為空間操作.

宏觀對(duì)稱性是微觀對(duì)稱性的外在表現(xiàn).所以宏觀對(duì)稱元素自然是微觀對(duì)稱元素.除此之外,還存在三類空間操作.9.2.3晶體的微觀對(duì)稱性簡(jiǎn)介晶體的微觀對(duì)稱元素與空間對(duì)稱操作(1)87空間動(dòng)作,與無限圖形相對(duì)應(yīng),實(shí)施操作時(shí),圖形每點(diǎn)都動(dòng).B螺旋旋轉(zhuǎn)操作與螺旋軸（nm）這是一種復(fù)合動(dòng)作,先繞軸旋轉(zhuǎn)α,再沿著軸向進(jìn)行平移(T),此時(shí)圖形復(fù)原(當(dāng)然也可以先平移后旋轉(zhuǎn),此處是可交換的).A平移操作(T)和點(diǎn)陣（t）平移量:t=(1/n)

,=a,當(dāng)有2軸時(shí),t=(1/2)a

為與結(jié)構(gòu)相應(yīng)的平移素向量,即在不旋轉(zhuǎn)情況下平移此量也可使復(fù)原.881/2aa(a)---++01221螺旋軸31螺旋軸教材P32689也是一種復(fù)合操作.即先通過某一鏡面進(jìn)行反映,然后再沿此鏡面向軸向（

a或

b或

c）或?qū)蔷€a+b

或a+c或b+c進(jìn)行平移

金剛石滑移面(d)與對(duì)角線滑移面(n)的滑移方向相同,只是滑移量不同而已.C反映滑移操作[MT]和滑移面(a,b,c,n,d)901/2aa(b)+++++012軸線滑移面a教材P326-32791aaabb123451′(a)軸線滑移面a(b)對(duì)角滑移面n(c)菱形滑移面d虛線圈表示不存在虛線圈表示在鏡面下方虛線圈表示在鏡面下方滑移量為(a+b)/2滑移量為(a+b)/4滑移量為a/292

晶體的微觀對(duì)稱性與宏觀對(duì)稱性的根本差別是在宏觀對(duì)稱操作的基礎(chǔ)上增加平移操作,從而使微觀對(duì)稱性不再具有點(diǎn)動(dòng)作性質(zhì),點(diǎn)群也就擴(kuò)展為空間群.將14種空間點(diǎn)陣型式與所有的對(duì)稱元素(n,,nm,m,i,a,b,c,n,d)按照一定的規(guī)則進(jìn)行組合,總共可以得到也只能得到230種組合形式,代表230種微觀對(duì)稱類型230個(gè)空間群.空間群的國(guó)際記號(hào),例如:微觀對(duì)稱元素的組合230個(gè)空間群(2)空間群屬單斜晶系,20%以上的有機(jī)分析屬此結(jié)構(gòu).93晶胞是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元,整個(gè)晶體就是晶胞在空間按三維方向重復(fù)并置而成.所以只要搞清晶胞的大小與形狀（晶胞參數(shù),

,

,a,b,c）、對(duì)稱性（點(diǎn)陣及空間群）及晶胞內(nèi)原子的分布（分?jǐn)?shù)坐標(biāo)）等,就可以了解晶體的結(jié)構(gòu)信息.這些數(shù)據(jù)都是通過x-射線衍射得到的.最強(qiáng)有力的方法是單晶衍射法（四圓衍射,面探等）.7.3晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用94例1碘晶體碘的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)晶系正交晶系空間群晶胞參數(shù)(110K)a=713.6pmb=468.6pmc=978.4pm晶胞中分子數(shù)Z=4[I2]碘原子坐標(biāo)參數(shù)

xyz1號(hào)原子坐標(biāo)00.154340.1174195cba96結(jié)晶學(xué)語言與化學(xué)語言的關(guān)聯(lián)共價(jià)半徑層內(nèi)分子間距離層間分子間距離范氏半徑(層間分子間距離平均值)各種距離:97分子長(zhǎng):

鍵長(zhǎng)+2×范德華半徑=272+2×218=708pm晶體體積及晶體密度的計(jì)算:

分子形狀的構(gòu)建（分子的大小與形狀）最大處直徑:

2×范德華半徑=2×218=436pm

98例2CO2分子晶體結(jié)構(gòu)晶體中分立的直線型O-C-O分子排列在立方晶胞的頂點(diǎn)和面心上，形成以分子中心作立方密堆積排列的結(jié)構(gòu)，CO2分子軸平行于立方體的體對(duì)角線。

99盡管CO2中C構(gòu)成的立方面心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但由于部分(四個(gè)側(cè)面)面上的CO2的分子軸方向與頂點(diǎn)CO2的分子軸向不同，即部分面心上的CO2與頂點(diǎn)CO2并不等價(jià)，所以，CO2晶體屬于立方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，空間群為100例3:

XeF2晶體結(jié)構(gòu)已由中子衍射測(cè)定。晶體屬四方晶系，a=431.5pm,c=699pm，晶胞中有兩個(gè)分子，原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為Xe(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)F(0,0,z),(0,0,-z),(1/2,1/2,1/2+z),(1/2,1/2,1/2-z）(1)畫出晶胞簡(jiǎn)圖；(2)假定Xe—F鍵長(zhǎng)200pm，計(jì)算非鍵FF、XeF最短距離。101某些功能材料與非中心對(duì)稱晶體點(diǎn)群的對(duì)應(yīng)關(guān)系C1C2C3CsC2vC3vC4vC6vD2dS4D2D3D4D6TC4C6C3hD3hTd倍頻效應(yīng)壓電效應(yīng)對(duì)映體現(xiàn)象O圓二色性鐵電效應(yīng)熱電效應(yīng)7.4晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)7.4.1晶體的點(diǎn)群與物理性質(zhì)102熱電效應(yīng)和鐵電效應(yīng)：晶體受熱或在電場(chǎng)作用下改變晶體電偶極矩的現(xiàn)象，這類晶體必須是極性晶體。即Cn和Cnv(n=1,2,3,4,6)兩類點(diǎn)群的晶體，10個(gè)極性對(duì)稱點(diǎn)群。壓電效應(yīng)：晶體受到壓縮或扭轉(zhuǎn)而能誘發(fā)產(chǎn)生偶極矩的現(xiàn)象。倍頻效應(yīng)：是指光波通過晶體產(chǎn)生出頻率為入射光加倍的光的效應(yīng)。能產(chǎn)生這兩種物理性質(zhì)（亞電與倍頻）的有20種非中心對(duì)稱的晶體，即除點(diǎn)群O-432以外其他一切非中心對(duì)稱的晶體均有可能出現(xiàn)（20種）103晶體的對(duì)映體現(xiàn)象反映晶體的手性和不對(duì)稱性，它只出現(xiàn)在11種純旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的點(diǎn)群。晶體的旋光性（15個(gè)點(diǎn)群）和對(duì)映體現(xiàn)象相差4個(gè)點(diǎn)群：Cs,C2v,S4，D2d

。在這4個(gè)點(diǎn)群中，沿著鏡面和四重反軸方也不可能有旋光現(xiàn)象產(chǎn)生，但其他的向則有可能出現(xiàn)旋光性。1047.4.2晶體的缺陷和性能完全按照點(diǎn)陣式的周期性在空間無限伸展排列的晶體稱為理想晶體.在實(shí)際晶體中都是近似的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),有兩個(gè)方面的原因偏離理想晶體.其一,實(shí)際晶體總有一定的大小,不可能無限伸展的;其二,晶體中或多或少都存在一定的缺陷(振動(dòng)、摻雜、非整數(shù)比化合物).缺陷的存在對(duì)晶體的性質(zhì)影響非常敏感.從某種意義上講,無機(jī)固體化學(xué)在很大程度上可稱作缺陷固體化學(xué)（史啟禎《無機(jī)化學(xué)與化學(xué)分析》P459）,本教材P316.105缺陷的類型:按形式分:點(diǎn)缺陷線缺陷面缺陷Frenkel缺陷Schottky缺陷非整數(shù)比化合物:Zh1+δOTiO1+δMnO1.88106波長(zhǎng)連續(xù)變化(相當(dāng)于白色光),由電子動(dòng)能轉(zhuǎn)化而得.波長(zhǎng)為一固定的特征值(單色X-射線),產(chǎn)生的原因是陰極高速電子打出陽極材料內(nèi)層電子,外層電子補(bǔ)此空位而輻射出的能量.7.5晶體的x-射線衍射7.5.1

X-射線的產(chǎn)生與晶體的作用X-射線的產(chǎn)生(1)白色X-射線：

特征X-射線：

107原子能級(jí)以及電子躍遷時(shí)產(chǎn)生X-射線的情況K層留下空位后,L層電子進(jìn)行補(bǔ)位,產(chǎn)生射線K1，K2。M層電子進(jìn)行補(bǔ)位,產(chǎn)生K1，K2…不同的陽極(對(duì)陰極)材料,所產(chǎn)生的特征X-射線的波長(zhǎng)不相同.常用的有銅,鐵,鉬等金屬靶材料.n=3(M層)n=2(L層)n=1(K層)K1K系L系LILIILIIIK1K2能量1s,n=1,l=0,2S1/22p,n=2,l=1,2P1/2,2P3/22s,n=2,l=0,2S1/2躍遷需滿足多電子原子光譜選擇定則108X-射線與晶體的作用(2)非散射能量轉(zhuǎn)化熱能光電效應(yīng)（光電子、熒光X射線）透過（絕大部分）散射晶體（次生射線的波長(zhǎng)和方向均發(fā)生改變）（次生射線繼承入射線的位相與波長(zhǎng)，即相位與波長(zhǎng)不變，僅是方向發(fā)生改變）X-射線不相干散射相干散射109次生X射線(球面波)的相互加強(qiáng)形成衍射請(qǐng)點(diǎn)擊按鈕觀看動(dòng)畫110與點(diǎn)陣型式及晶胞內(nèi)原子分布關(guān)聯(lián)(由晶胞內(nèi)原子間散射的x-射線所決定)衍射的兩個(gè)要素與晶胞參數(shù)關(guān)聯(lián)(由晶胞間散射的X-射線所決定)

衍射強(qiáng)度：衍射方向：(3)1117.5.2衍射方向與晶胞參數(shù)晶體衍射方向是晶體在入射X-射線照射下產(chǎn)生的衍射X-射線偏離入射線的角度.由晶胞間（周期性相聯(lián)系）散射的X-射線的干涉所決定,依據(jù)的理論方程有兩個(gè)：

Laue(勞埃)方程Bragg(布拉格)方程112直線點(diǎn)陣Laue方程的推導(dǎo)(以素晶胞為例)Laue方程要在s方向觀察到衍射,兩列次生X-射線應(yīng)相互疊加,其波程差必須是波長(zhǎng)的整數(shù)倍.h為衍射指標(biāo)(1)SS0BAOPa0113

0=90時(shí),

所以，衍射線是以直線點(diǎn)陣為軸,頂角為2的一系列圓錐面(對(duì)不同的h).114

空間點(diǎn)陣可以看成是由三組不平行不共面向量(a,b,c)組成,所以空間點(diǎn)陣的Laue方程為：115Laue方程規(guī)定的方向上所有晶胞間散射的次生X-射線都互相加強(qiáng),即波程差肯定是波長(zhǎng)的整數(shù)倍.h,k,l稱為衍射指標(biāo),表示為hkl或(hkl).并不一定互質(zhì),這是與晶面指標(biāo)的區(qū)別.X-射線與晶體作用時(shí),同時(shí)要滿足Laue方程中的三個(gè)方程,且h,k,l的整數(shù)性決定了衍射方程的分裂性,即只有在空間某些方向上出現(xiàn)衍射(也可以這樣理解,兩個(gè)圓錐面為交線,三個(gè)圓錐面只能是交點(diǎn)).116空間點(diǎn)陣中衍射線S的形成

三個(gè)方向直線點(diǎn)陣的衍射圓錐交成衍射線S，衍射方向由衍射指標(biāo)hkl表征.117Laue方程將空間點(diǎn)陣看成由三組不平行不共面的直線點(diǎn)陣組成.Bragg方程將空間點(diǎn)陣看成是有一組相互平行的平面所組成.面間距dh*k*l*(dhkl),波長(zhǎng),衍射級(jí)數(shù)n,衍射角hkl=nh*nk*nl*之間的關(guān)系為:Bragg方程Laue方程和Bragg方程都是聯(lián)系X-射線入射方向、波長(zhǎng)和點(diǎn)陣常數(shù)的關(guān)系式.(2)118Bragg方程的推導(dǎo)(以素晶胞為例)：

同一晶面上各點(diǎn)陣點(diǎn)散射的X-射線相互加強(qiáng)(圖a);而相鄰晶面散射X射線的波程差(圖b)欲使相鄰晶面產(chǎn)生的X射線相互加強(qiáng)θθ'd(hkl)123ROPR'O'P'θθ'MNBd(hkl)123l(a)(b)119A.

與光的反射定律的同異并不是任意晶面都能產(chǎn)生反射的（幾何光學(xué)中無此限制）,產(chǎn)生衍射的晶面指標(biāo)與衍射指標(biāo)間必須滿足:h=nh*k=nk*l=nl*例如：對(duì)（110）晶面,只能產(chǎn)生的110,220,330,…等衍射,絕不可能觀察到111,210,321等衍射.討論幾何光學(xué)中,入射線,法線,反射線在同一平面;此處的入射線,反射線,法線也處在同一平面.相同之處：不同之處：120B.

hkl的制約對(duì)于給定的體系,hkl為一系列分裂的值即：只有當(dāng)2dh*k*l*時(shí)才可觀察到衍射,否則：若過長(zhǎng),則不能觀測(cè)到衍射.121對(duì)于某些面間距很大的晶體，要想獲得較高衍射角時(shí)的衍射峰，可以更換波長(zhǎng)更長(zhǎng)的靶。

關(guān)于低角衍射：若選用某一波長(zhǎng)特征X-射線，對(duì)于某些面間距很大的晶體，其衍射角將很?。ǖ停?，即所謂的低角衍射。122C.用衍射指標(biāo)表示的面間距的Bragg方程對(duì)立方晶系

即(對(duì)其它晶系也適用)

dhkl

是以衍射指標(biāo)表示的面距,不一定是真實(shí)的面間距.1237.5.3衍射強(qiáng)度與晶胞中的原子分布強(qiáng)度公式當(dāng)X-射線照射到晶體上,原子要隨X-射線的電磁場(chǎng)作受迫振動(dòng),但核的振動(dòng)可忽略不計(jì).電子受迫振動(dòng)將作為波源輻射球面電磁波.在空間某點(diǎn),一個(gè)電子的輻射強(qiáng)度記為Ie,那么，在一個(gè)原子中,Z個(gè)電子的輻射強(qiáng)度:

I0'=IeZ2

（點(diǎn)原子,將Z個(gè)電子集中在一點(diǎn)）

實(shí)際情況并非點(diǎn)原子,即電子不可能處在空間的同一點(diǎn).(1)124.前已證明,各晶胞間散射的次生X-射線在Laue和Bragg方程規(guī)定的方向上都是相互加強(qiáng)的.所以我們只討論一個(gè)晶胞中原子的分布與衍射強(qiáng)度的關(guān)系.

Ia=Ief2

(

f為原子散射因子,fZ)①原子散射因子②結(jié)構(gòu)因子Fhkl125當(dāng)晶胞中有N個(gè)原子時(shí),這N束次生X-射線間發(fā)生干涉,其結(jié)構(gòu)是否加強(qiáng)或減弱與原子的坐標(biāo)及衍射方向有關(guān),應(yīng)滿足的公式為：fj為第j個(gè)原子的散射因子;xj,yj,zj

為原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo);hkl為衍射指標(biāo);Fhkl稱為結(jié)構(gòu)因子,Fhkl是復(fù)數(shù),其模量|Fhkl|稱為結(jié)構(gòu)振幅.7-97-10將(8-9)式經(jīng)常寫為:126

IhklFhlk2或Ihkl=kFhlk2

在結(jié)構(gòu)因子中,晶胞的參數(shù)和衍射方向已經(jīng)隱含在衍射指標(biāo)中；晶胞中原子種類反映在原子的散射因子中；晶胞中原子的分布由各原子的坐標(biāo)參數(shù)(xj,yj,zj)表達(dá).③衍射強(qiáng)度127前面在推導(dǎo)Laue和Bragg方程時(shí),均以素晶胞為出發(fā)點(diǎn),即晶胞頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)在滿足Laue和Bragg方程衍射都是加強(qiáng)的.但當(dāng)為復(fù)晶胞時(shí),非頂點(diǎn)陣點(diǎn)散射的X-射線與頂點(diǎn)陣點(diǎn)散射的X-射線也要發(fā)生相互干涉.其結(jié)果是：可能加強(qiáng),也可能減弱.減弱的極端情況是使某些按Laue和Bragg方程出現(xiàn)的衍射消失,這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光.通過系統(tǒng)消光,可推斷點(diǎn)陣型式和部分微觀對(duì)稱元素.系統(tǒng)消光(2)128每個(gè)晶胞中有兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn),最簡(jiǎn)單的情況是晶胞只有兩個(gè)原子（結(jié)構(gòu)基元為一個(gè)原子）.①體心點(diǎn)陣?yán)?金屬Na為A2型(體心)結(jié)構(gòu)兩個(gè)原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)129當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時(shí)Fhkl=2fNa

當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時(shí)Fhkl

=0

即當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時(shí),

hkl的衍射不出現(xiàn),例如210,221,300,410等衍射系統(tǒng)全部消失.利用(7-9)式所以利用歐拉公式展開130晶胞中有四個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn),最簡(jiǎn)單的情況是結(jié)構(gòu)基元為1個(gè)原子,原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)②面心點(diǎn)陣131利用(7-9)式當(dāng)hkl全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí),

后三項(xiàng)(i+j)必然全為偶數(shù)必有Fhkl=4f當(dāng)hkl為奇、偶混雜時(shí)（兩奇一偶或兩偶一奇）

(h+k)、(h+l)、(k+l)三者之中必有兩奇一偶,必有Fhkl=0,|Fhkl|2=0132對(duì)各種點(diǎn)陣型式的消光規(guī)律應(yīng)該理解為：

凡是消光規(guī)律排除的衍射一定不出現(xiàn),但消光規(guī)律未排除的衍射也不一定出現(xiàn).（因?yàn)楫?dāng)一個(gè)結(jié)構(gòu)基元由多個(gè)原子組成時(shí),同一點(diǎn)陣代表的各原子間散射的次生X-射線還可能進(jìn)一步相互抵消）.133分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0),(1/2,1/2,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)例如:金剛石結(jié)構(gòu)面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子134當(dāng)(hkl)全為偶數(shù)時(shí)∵F1=4,F2=2∴Fhkl=8f當(dāng)(hkl)奇偶混雜時(shí)∵F1=0∴Fhkl

=0h+k+l=4n+2時(shí)h+k+l=4n時(shí)∵F2=0∴Fhkl

=0當(dāng)(hkl)全為奇數(shù)時(shí)則h+k+l也為奇數(shù),(h+k)、(k+l)、(h+l)三者全為偶數(shù),令h+k+l=2n+1,則F1=4135由此看出,金剛石雖然是立方面心點(diǎn)陣,但是其消光規(guī)律卻與前所討論的不同,為什么呢？有一個(gè)概念必須搞清楚,我們前面所講的面心點(diǎn)陣、體心點(diǎn)陣等的消光規(guī)律指的是每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)只代表一個(gè)等同原子所散射X射線的消光規(guī)律.若每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)(結(jié)構(gòu)基元)代表的內(nèi)容不只一個(gè)原子,如上述金剛石或NaCl等,由于結(jié)構(gòu)基元內(nèi)各個(gè)原子所散射的X射線還要相互干涉,因而金剛石結(jié)構(gòu)除了要服從簡(jiǎn)單的面心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律外,還要進(jìn)一步消光,這在結(jié)構(gòu)因子上表現(xiàn)為多了F2=1+ei(h+k+l)/2這一因子.136因此,對(duì)各種點(diǎn)陣型式的消光規(guī)律應(yīng)理解為:凡是消光規(guī)律排除的衍射絕不會(huì)出現(xiàn),但消光規(guī)律未排除的衍射也不一定出現(xiàn).以面心點(diǎn)陣為例,一定不出現(xiàn)(hkl)三數(shù)奇偶混雜的衍射,而只可能出現(xiàn)(hkl)全奇或全偶的衍射,但只是可能而不一定會(huì)出現(xiàn),有時(shí)即使出現(xiàn),其強(qiáng)度也可能很弱,例如,金剛石中,消失了(222)衍射;NaCl中,(hkl)全奇時(shí)衍射很弱.137在底心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶胞中，含有兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn),最簡(jiǎn)單情況就代表兩個(gè)相同原子,其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別是(0,0,0),(1/2,1/2,0)③底心點(diǎn)陣當(dāng)h+k=偶數(shù)時(shí),|Fhkl

|2=4f2當(dāng)h+k=奇數(shù)時(shí),|Fhkl

|2=0138當(dāng)h+k=偶數(shù)時(shí),|Fhkl

|2=4f2當(dāng)h+k=奇數(shù)時(shí),|Fhkl

|2=0這說明,衍射線強(qiáng)度不受指標(biāo)l的影響,象(310)、(311)、(312)等具有相同的h和k,其結(jié)構(gòu)因子也相等.同理可以證明,當(dāng)xz面心上有原子時(shí)(Ｂ面?zhèn)刃狞c(diǎn)陣),其消光規(guī)律是h+l=奇數(shù);當(dāng)yz面心上有原子時(shí),(A面?zhèn)刃狞c(diǎn)陣),

其消光規(guī)律是k+l=奇數(shù)系統(tǒng)消光規(guī)律總結(jié)在下表中139衍射指標(biāo)類型消光條件消光解釋帶心型式和對(duì)稱元素記號(hào)hklh+k+l=奇數(shù)h+k=奇數(shù)h+l=奇數(shù)k+l=奇數(shù)h，k，l奇偶混雜－h(huán)+k+l不為3的倍數(shù)體心點(diǎn)陣C面帶心點(diǎn)陣B面帶心點(diǎn)陣A面帶心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣R心點(diǎn)陣ICBAFR（六方晶胞）0klk=奇數(shù)l=奇數(shù)k+l=奇數(shù)k+l不為4的倍數(shù)(100)滑移面，滑移量b/2c/2(b+c)/2(b+c)/4bcnd00ll=奇數(shù)l不為3的倍數(shù)l不為4的倍數(shù)l不為6的倍數(shù)[001]螺旋軸，平移量

c/2c/3c/4c/621，42，6331，32，62，6441，4361，651407.6.1單晶衍射法簡(jiǎn)介多晶:

由許多很小的單晶體按不同取向聚集而成的晶塊.7.6晶體的幾種X-射線衍射圖及應(yīng)用單晶:

基本由同一空間點(diǎn)陣所貫穿形成的晶塊.微晶:

只有幾百個(gè)或幾千個(gè)晶胞并置而成的微小晶粒(粉末).141所用X-射線隨攝像方法不同而不同.回轉(zhuǎn)法和四圓衍射法(面探法)用特征X-射線.而Laue法等則用白色X-射線（增加一個(gè)變量,因Laue方程中,,并非完全獨(dú)立,存在F(,,)=0.例如在直角坐標(biāo)系中.cos2

+cos2

+cos2

=1.增加變量的方式為晶體旋轉(zhuǎn)或改變波長(zhǎng)λ）.142采用單晶,特征x-射線.回轉(zhuǎn)法攝譜情況如下圖.l=0lHl轉(zhuǎn)動(dòng)單晶RlX-射線底片(1)回轉(zhuǎn)法143設(shè)使晶體繞c軸轉(zhuǎn)動(dòng),x射線從垂直于c

軸的方向入射,則衍射方向應(yīng)滿足勞埃方程

c(cosl－cos0)＝l因0＝90o,故上式簡(jiǎn)化為

ccosl

＝l可見所有衍射線都應(yīng)分布在以c為軸的一系列圓錐上,由于晶體具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),故衍射線除了滿足上式外,還必須滿足空間勞埃方程另外的兩個(gè)方程.所以衍射圖不是由連續(xù)的線組成,而是由分布在l=0,1,2的層線上的衍射點(diǎn)組成.144圖中R為相機(jī)的半徑,Hl為l層線與中央層線的距離,由圖可得故有

同樣,若使晶體分別繞a

或b

軸旋轉(zhuǎn),則有l(wèi)=0lHl轉(zhuǎn)動(dòng)RlX-射線底片145分別求得晶胞參數(shù)a,b,c后,便可計(jì)算晶胞的體積.普遍的計(jì)算公式為可進(jìn)一步計(jì)算晶胞中所含原子或“分子”數(shù)式中D

為密度,M為分子量,N0為阿弗加得羅常數(shù).146目前使用最為廣泛的方法是CCD面探法.測(cè)定物質(zhì)結(jié)構(gòu)最為有效的方法是生長(zhǎng)出單晶,測(cè)定其結(jié)構(gòu).CCD面探法在數(shù)小時(shí)內(nèi)可測(cè)出晶體結(jié)構(gòu)（四圓衍射法可能需要數(shù)天完成,而更早時(shí)期的照相法可能需要數(shù)年才能完成的工作）.應(yīng)特別指出的是X-射線衍射不能定出化合物中H原子的位置.因H的核外只有一個(gè)電子,對(duì)X-射線的衍射非常微弱.H原子的位置要用中子,電子等衍射來確定.(2)CCD面探法(或四圓衍射法)147(1)粉末法結(jié)構(gòu)分析多晶粉末;使用特征X-射線;測(cè)定時(shí)使晶體保持轉(zhuǎn)動(dòng)7.6.2多晶衍射法（也稱多晶粉末衍射法）148基本依據(jù)為Bragg方程①原理及粉末圖

hkl是一些方裂的值,hkl值的求取常用兩種方法：

即攝譜法和照相法.149一粒粉末產(chǎn)生的某種衍射hkl，形成一條衍射線粉末圖不同于單晶的Laue圖,粉末圖不是衍射點(diǎn)，而是衍射圓錐在感光膠片上形成的同心圓圖案,但粉末圖的衍射圓錐與單晶直線點(diǎn)陣上衍射圓錐形成的機(jī)理不同）.150樣品中有大量粉末(~1012粒/mm3)在空間隨機(jī)取向，許多粉末的同一族平面點(diǎn)陣有同一級(jí)衍射，以相同θ角圍繞著入射線.這些密集的衍射線圍成4θ衍射圓錐.大量粉末的某一種衍射hkl，形成一個(gè)衍射圓錐:151攝譜法：記錄強(qiáng)度隨2的變化情況衍射儀原理152多晶衍射儀法利用計(jì)數(shù)管將接收到的衍射線轉(zhuǎn)換成正比于光強(qiáng)的電壓訊號(hào)，經(jīng)放大記錄，給出X光粉末衍射圖譜.153樣品放在衍射儀測(cè)角儀的圓心，計(jì)數(shù)管對(duì)準(zhǔn)中心.樣品轉(zhuǎn)過θ角時(shí)，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)過2θ.記錄紙橫坐標(biāo)為2θ,縱坐標(biāo)為衍射線強(qiáng)度.154照相法：粉末法原理示意圖155實(shí)驗(yàn)中多選用正向區(qū)數(shù)據(jù)；若相機(jī)直徑2R=57.3mm則度=L對(duì)照相法,有如下關(guān)系正向區(qū)背向區(qū)156大量粉末的各種衍射，相應(yīng)地形成各個(gè)衍射圓錐157一個(gè)衍射圓錐的角度與弧長(zhǎng)的關(guān)系部分衍射圓錐示意圖某種晶體的全部衍射圓錐在膠片上記錄下的環(huán)紋1.照相法158給出每條衍射線對(duì)應(yīng)的衍射指標(biāo)hkl,即對(duì)每條衍射線給出相應(yīng)的hkl,稱為指標(biāo)化.實(shí)際是給出hkl的對(duì)應(yīng)關(guān)系.立方晶系②立方晶系粉末線的指標(biāo)化9-12159(9-12)式可改寫為

或要將小數(shù)比轉(zhuǎn)化成一些整數(shù)比,這些整數(shù)之比即為衍射指標(biāo)的平方和之比160當(dāng)(h2+k2+l2)之比為（缺7,15,23）顯然,無消光立方P

當(dāng)(h2+k2+l2)之比為

（不缺7,但7不能寫成三數(shù)平方和）可以改寫為顯然,h+k+l=奇數(shù)不出現(xiàn)立方I161當(dāng)(h2+k2+l2)之比為（單雙交替出現(xiàn)）顯然,h、k、l奇偶混雜不出現(xiàn)立方F因此,根據(jù)消光規(guī)則,簡(jiǎn)單立方(P)點(diǎn)陣的hkl衍射無消光;立方體心(I)點(diǎn)陣的衍射中h+k+l=奇數(shù)時(shí)產(chǎn)生消光;立方面心(F)點(diǎn)陣的衍射中hkl奇偶混雜者系統(tǒng)消光.據(jù)此,可得下表所示的規(guī)律.162100110111200210211220300301422311222302321400410322303411331402421332500430立方P立方Ih+k+l=偶數(shù)立方Fh,k,l全奇或全偶立方晶系粉末圖指標(biāo)化

(示意圖,將衍射圖的弧線簡(jiǎn)化成了直線）163立方點(diǎn)陣的衍射指標(biāo)及其平方和h2+k2+l2簡(jiǎn)單(P)hkl體心(I)hkl面心(F)hklh2+k2+l2簡(jiǎn)單(P)hkl體心(I)hkl面心(F)hkl1100143213212110110311111116400400400420020020017410,322521018411,330411,330621121119331331204204204208220220220214219300,221223323321031031011311311244224224221222222222225500,4301332026510,431510,431164因此,首先求得各對(duì)弧線間的距離,進(jìn)而求得下列有關(guān)量:點(diǎn)陣型式確定點(diǎn)陣型式與衍射指標(biāo)后,可計(jì)算得到最后再假定分?jǐn)?shù)坐標(biāo),代入強(qiáng)度公式計(jì)算其理論強(qiáng)度.再與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,確定粒子在晶胞中的分布.165NaCl粉末圖的數(shù)據(jù)處理攝取粉末圖時(shí)實(shí)驗(yàn)條件、弧線間距離及目測(cè)相對(duì)強(qiáng)度列在下表前4列中,其余各列數(shù)據(jù)在計(jì)算過程中逐步填入.③粉末法實(shí)例例4166陽極Cu靶波長(zhǎng)=154.2pm

粉末像機(jī)2R=57.3mm

高壓35kV

管流20mA

曝光2小時(shí)

區(qū)域線號(hào)強(qiáng)弱2L(mm)(度)sin2h2+k2+l2(hkl)透射區(qū)1弱27.3613.680.05592.993(111)2強(qiáng)31.715.850.07403.954(200)3強(qiáng)45.4522.730.14937.488(220)4弱53.8726.940.205310.9411(113)5強(qiáng)57.4828.740.231211.9412(222)6強(qiáng)66.2333.120.298515.9116(400)7弱73.0636.530.354318.9019(331)8強(qiáng)75.3037.650.373119.9020(420)9強(qiáng)83.9942.000.447723.8824(422)背射區(qū)10弱89.5845.210.503726.8627(511)(333)11強(qiáng)78.7850.610.597331.8532(440)12弱72.253.900.652834.8235(531)13強(qiáng)69.9455.030.671535.8136(600)(442)表7-6NaCl粉末圖的衍射數(shù)據(jù)167對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的照片按下列步驟進(jìn)行處理:在照片的正射區(qū)和背射區(qū)按順序取13對(duì)粉末線,并且測(cè)各線的相對(duì)強(qiáng)度.

確定點(diǎn)陣形式:量取各對(duì)弧線間距2L值,求得Bragg角hkl,sin2hkl值的連比,得出本例中sin2hkl值的連比為3:4:8:11:12:···,由此確定為立