物理化學(xué)－電化學(xué)

物理化學(xué)

(PhysicsChemistry)§6電化學(xué)

電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能

化學(xué)能電解電池研究對象:電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護(hù)和美化金屬；還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)§6.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理自由電子作定向移動而導(dǎo)電導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化溫度升高，電阻也升高導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。第一類導(dǎo)體正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生溫度升高，電阻下降導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。

1.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理－電解池與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(s)→Cu2++2e-

電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(s)電極①：①②電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置

1.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理－電解池離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極在電解質(zhì)溶液和電極的界面間，又是如何導(dǎo)電的呢？導(dǎo)電機(jī)理：電極反應(yīng)的發(fā)生，使電極和電解質(zhì)溶液界面處能有電流通過。同時陰極和陽極間形成電場，在電場的作用下，溶液中的正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽極遷移，二者的遷移方向相反，但導(dǎo)電方向卻是一致的。①②

＋電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程包括:電極反應(yīng)和電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移。Cu(s)→Cu2++2e-Cu2++2e-→Cu(s)

1.2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理－原電池還原反應(yīng)，陰極原電池：自發(fā)地在兩個電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流的裝置；或?qū)⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置CuSO4

CuFeCu電極：Fe電極：Fe-2e→Fe2+氧化反應(yīng)，陽極負(fù)極正極Cu2++Fe→Cu+Fe2+電池反應(yīng)：

原電池的陰極為正極，陽極為負(fù)極。陰陽對正負(fù)Cu2++2e→Cu離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極與電解池中離子的遷移方向一致電解池和原電池中，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程都包括:電極反應(yīng)和電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移。2.法拉第定律（Faraday’sLaw

）2.在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量與通過溶液或電極的電量成正比。1.

通電于若干個串聯(lián)的電解池線路中，在每個電極上發(fā)生電極反應(yīng)得失電子總數(shù)相同。

電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，電極上發(fā)生nmol反應(yīng)：

F法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為F=L·e

=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C≈96500C·mol-1電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與電極反應(yīng)之間的定量關(guān)系。該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。該定律的使用沒有過多限制條件。法拉第定律的意義：

法拉第定律說明電極上發(fā)生的電極反應(yīng)與通過電極的電量之間有嚴(yán)格的定量關(guān)系。可設(shè)計(jì)電量計(jì)(庫侖計(jì))來測量電路中通過的電量，其原理是測定電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）來確定電路中通過的電量3.電量的測定

電流通過電解質(zhì)溶液時，電解質(zhì)溶液內(nèi)部通過的電量是正、負(fù)離子共同遷移的結(jié)果，正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽極遷移。

通常情況下，同一電解質(zhì)溶液中正離子、負(fù)離子所遷移的電量不相等，因?yàn)閮煞N離子運(yùn)動速度不相等。

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電行為，可以用離子的遷移速率、離子的電遷移數(shù)以及電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率和離子摩爾電導(dǎo)率等物理量來定量的描述?！?.2離子遷移數(shù)一、離子遷移數(shù)

電遷移：離子在電場作用下而產(chǎn)生的運(yùn)動，陽離子向陰極遷移，陰離子向陽極遷移的現(xiàn)象稱為電遷移。

在電遷移的同時，陰、陽離子（正、負(fù)）離子分別在兩個電極上發(fā)生電極反應(yīng)，從而兩個電極附近區(qū)域，離子濃度發(fā)生變化。

假定使用惰性電極點(diǎn)解1-1價型的電解質(zhì)溶液，設(shè)想在兩個惰性電極之間有假想的界面，將溶液分為陽極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)三個部分。假定未通電前，每個區(qū)均含有正、負(fù)離子各5mol，用+、-號代替。

設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入3F的電量時，陽極上有3mol負(fù)離子氧化，陰極上有3mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子共同承擔(dān)3F電量的運(yùn)輸任務(wù)

若離子都是一價的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。

設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的二倍，υ+=2υ-，則正離子導(dǎo)2F的電量，負(fù)離子導(dǎo)1F的電量。在假想的每個平面上都有2mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。

同時，電極上發(fā)生反應(yīng)，電極陽極上有3mol負(fù)離子氧化，陰極上有3mol正離子還原

通過3F的電量后，陰極區(qū)因還原減少3mol正離子，同時遷入2mol正離子，則在陰極區(qū)正離子減少了1mol；同時有1mol陰離子從陰極區(qū)遷出；總的結(jié)果是在陰極區(qū)內(nèi)，正、負(fù)離子各減少了1mol，即電解質(zhì)減少了1mol，溶液仍然保持電中性。同理可知，在陽極區(qū)電解質(zhì)減少2mol

通過3F的電量后，有3mol電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；陰極區(qū)電解質(zhì)減少了1mol；陽極區(qū)，電解質(zhì)減少2mol。

可見：陰極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量等于負(fù)離子遷出陰極區(qū)的量；陽極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量，等于正離子遷出陽極區(qū)的量。如果電極本身參與反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子電遷移的規(guī)律：1:1型電解質(zhì)

遷移數(shù)(transferencenumber)：離子B所運(yùn)載的電量與總電量之比稱為離子B的遷移數(shù)用符號tB表示。

由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。定義式：遷移數(shù)在數(shù)值上可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：離子遷移數(shù)的定義電極本身參與反應(yīng)

通過3F的電量后，陽極有3mol一價陽離子生成，陰離子不放電，且遷1mol陰離子，則陽極區(qū)電解質(zhì)增加2mol。(1)希托夫（Hittorf）法離子遷移數(shù)的測定陽離子向陰極遷移陰離子向陽極遷移陰極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量等于負(fù)離子遷出陰極區(qū)的量；陽極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量，等于正離子遷出陽極區(qū)的量。

例.

用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時間后，測知在陰極上析出1.15g的Ag，并知陰極區(qū)溶液中Ag+的總量減少了0.605g。求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陰極區(qū)溶液中Ag+的改變量等于陰極析出的銀與從陽極遷移來的銀的量之差：

1電導(dǎo)（electricconductance）電導(dǎo)G：導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，是電阻的倒數(shù)單位為Ω-1

或S（西門子）

電導(dǎo)G與導(dǎo)體截面積成正比，，與導(dǎo)體長度成反比§6.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率2電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。

電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是S·m-1

電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率：對電解質(zhì)溶液來說，將面積為A=1m2

的兩個平行電極放置在溶液中，當(dāng)兩個平行電極相距L=1m時的電導(dǎo)就是該電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率κ。

對電解質(zhì)溶液來說，溶液濃度不同，導(dǎo)電能力不同。為此引入摩爾電導(dǎo)率的概念。3摩爾電導(dǎo)率

在相距為1m的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m單位為

S·m2·mol-1

摩爾電導(dǎo)率m：在相距為1m的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m

電導(dǎo)率κ：將面積為A=1m2

的兩個平行電極放置在溶液中，當(dāng)兩個平行電極相距L=1m時的電導(dǎo)就是該電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率κ。c的單位mol·m-33摩爾電導(dǎo)率Λm表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時，要指明基本單元m（MgCl2）=0.02588S.m2.mol–1m（1/2MgCl2）=0.01294S.m2.mol–1可見，有m(MgCl2)=2m(1/2MgCl2)§6.3.2電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：

電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。

電導(dǎo)測定實(shí)際上是測定電阻，常用韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容F以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為裝有待測溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源,防止電解§6.3.2電導(dǎo)的測定2.電導(dǎo)的測定

鍍有鉑黑的電極面積A無法用實(shí)驗(yàn)測量，用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻得到Kcell。然后用標(biāo)定好的電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率單位m-1定義電導(dǎo)池常數(shù)：§6.3.3摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

德國科學(xué)家科爾勞烏斯（Kohlrausch）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)有：

A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。弱電解質(zhì)，隨著濃度下降，m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液較稀時，m與C0.5

不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，m迅速升高，見CH3COOH的m與C0.5

的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。(1)具有相同負(fù)離子的鉀鹽和鋰鹽的極限摩爾電導(dǎo)率之差為一常數(shù)，與負(fù)離子的種類和性質(zhì)無關(guān)。相當(dāng)于是K+

和Li+的極限摩爾電導(dǎo)率之差試

驗(yàn)

事

實(shí):0.00349

0.00349§6.3.4離子獨(dú)立運(yùn)動定律和離子摩爾電導(dǎo)率試驗(yàn)事實(shí):(2)具有相同正離子的氯化物和硝酸鹽的極限摩爾電導(dǎo)率之差為一常數(shù)，與正離子的種類和性質(zhì)無關(guān)。相當(dāng)于是Cl-

和NO3-

的極限摩爾電導(dǎo)率之差離子獨(dú)立運(yùn)動定律和離子摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨(dú)立運(yùn)動定律:科爾勞烏斯根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：

這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。例題已知25℃時，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(HAc)。解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動定律：=(426.3+91.0–126.5)×10–4

S·m2·mol–1=390.7×10–4

S·m2·mol–1(1)檢驗(yàn)水的純度

普通蒸餾水的電導(dǎo)率κ約為1×10-3S.m-1

去離子水的電導(dǎo)率κ可小于1×10-4S.m-1

水的純度越高，其電導(dǎo)率κ越小。理論上純水的電導(dǎo)率κ為5.5×10-6S.m-1

。在半導(dǎo)體工業(yè)需要高純度的水，稱為“電導(dǎo)水”,要求水的電導(dǎo)率κ小于1×10-4S.m-1

。§6.4電導(dǎo)測定的應(yīng)用(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)

一定濃度的弱電解質(zhì)溶液，弱電解質(zhì)僅部分電離，只有電離出的離子才能承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù),中性分子不具備導(dǎo)電能力。此時溶液的摩爾電導(dǎo)率為Λm。

無限稀釋的溶液可認(rèn)為弱電解質(zhì)全部電離，此時溶液的摩爾電導(dǎo)率為該弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率c單位為mol·m-3設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：注意：涉及平衡常數(shù)的計(jì)算，c的單位mol·dm-3（3）計(jì)算難溶鹽的溶解度

運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度cb．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：

a．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率得到。單位？說明：①由于難溶鹽的飽和溶液濃度很小，其電導(dǎo)率κ也很小。此時水的電導(dǎo)率κ(H2O)已占一定比例，不能忽略。(難溶鹽)＝κ(溶液)-κ(H2O)

不同水的電導(dǎo)率κ(H2O)不同。因此在測溶液的電導(dǎo)率κ(溶液)時，要同時測配制溶液所用的電導(dǎo)水的電導(dǎo)率κ(H2O)。②由公式計(jì)算出的難溶鹽的飽和濃度c，單位為標(biāo)準(zhǔn)單位mol.m-3

例題根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25℃時氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.4110–4S·m–1。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.6010–4S·m–1。試計(jì)算25℃時氯化銀的溶解度。分析:分析：求(H2O)，已知幾種強(qiáng)電解質(zhì)的能將二者聯(lián)系起來的公式：(H2O)=Λm(H2O)·cc為水的濃度，在不同的公式中，單位不一樣例題已知25℃時水的KW=1.008×10-14,NaOH、HCl、NaCl的分別等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃時純水的電導(dǎo)率。例題已知25℃時水的KW=1.008×10-14,NaOH、HCl、NaCl的分別等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃時純水的電導(dǎo)率。(H2O)=Λm(H2O)·c注意：涉及平衡常數(shù)的計(jì)算，c的單位mol·dm-3(H2O)=Λm(H2O)·c=9.864×10-11×5.549×104

=5.48×10-6S·

m-1（4）電導(dǎo)滴定

在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。例如：(a)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc平均離子活度和平均離子活度因子離子強(qiáng)度德拜-休克爾極限公式§6.5電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式1.平均離子活度和平均活度因子

為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl

強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。電解質(zhì)溶液的性質(zhì)，與電解質(zhì)的活度和離子活度有關(guān)。1.平均離子活度和平均活度因子對任意價型電解質(zhì)

電解質(zhì)溶液的濃度常用質(zhì)量摩爾濃度b表示，以bB、b＋、b－分別表示電解質(zhì)整體、正離子、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度，則根據(jù)定義：表示電解質(zhì)整體的活度系數(shù)+

、-分別表示正離子和負(fù)離子的活度系數(shù)

電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子同時存在，不能分別單獨(dú)測定正離子和負(fù)離子的活度。定義電解質(zhì)離子的平均活度定義：平均離子質(zhì)量摩爾濃度定義：平均離子活度系數(shù)a±也可表示為：對1-1價電解質(zhì)關(guān)鍵平均離子活度系數(shù)(298.15K)①電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)與溶液濃度有關(guān),在稀溶液范圍內(nèi)隨電解質(zhì)濃度的降低而增加。②相同價型的電解質(zhì)稀溶液，當(dāng)濃度相同時，其±基本上相等；不同價型的電解質(zhì)，濃度相同時，±不相同；可見影響離子平均活度系數(shù)±的主要是離子的濃度和電荷數(shù)2.離子強(qiáng)度

式中bB是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I的單位與b的單位相同。離子強(qiáng)度I是對電解質(zhì)溶液中，由于離子電荷所形成的靜電場強(qiáng)度的一種度量

從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和電荷數(shù)，而且電荷數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度(ionicstrength）的概念。濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強(qiáng)度I等于：例題分別計(jì)算b=0.500

mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。解：KNO3K++NO3–3.德拜-休克爾極限公式

德拜-休克爾提出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)i的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。

式中Zi是i離子的電荷，I是離子強(qiáng)度，A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值有表可查。

由于單個離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證，這個公式用處不大。德拜-休克爾極限定律的常用表示式：

這個公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液，式中±為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的±為理論計(jì)算值。用電動勢法可測定±的實(shí)驗(yàn)值，檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍?！?.6可逆電池及其電動勢的測定可逆電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池電動勢的測定1.可逆電池

利用兩個電極反應(yīng)使自發(fā)過程進(jìn)行并獲得電能的裝置，稱為原電池。Daniell電池示意圖銅極上發(fā)生還原反應(yīng)，陰極，也為正極。Zn→Zn2++2e-

鋅極發(fā)生氧化反應(yīng)，陽極；鋅失去電子，鋅極上電子過剩，電位較低，負(fù)極Cu2++2e-→Cu1).原電池Daniell電池示意圖總的電池反應(yīng)為Cu2++Zn→Zn2++CuCu2++2e-→CuZn→Zn2++2e-

1).原電池電池表示式電池圖示：Zn∣ZnSO4(aq,1mol·kg-1)∣CuSO4(aq,1mol·kg-1)∣Cu①發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極(陽極)寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的正極(陰極)寫在右邊；②按實(shí)際順序依次排列出各相組成(溶液標(biāo)明濃度或活度，氣體標(biāo)明壓力)及相態(tài)。1.可逆電池1).原電池電池表示式Zn∣ZnSO4(aq,1mol·kg-1)∣CuSO4(aq,1mol·kg-1)∣Cu③實(shí)垂線“∣”表示相與相間的界面；包括電極與溶液、溶液與溶液、兩種不同濃度的同種溶液等之間的界面；④雙垂線“‖”表示鹽橋，表示溶液與溶液之間是通過鹽橋連接例：Ag∣Ag+(aq,aAg+)‖Cl-(aq,aCl-)∣AgCl(s)∣AgAg∣AgCl(s)∣Cl-(aCl-=1)∣Cl2(g,P=50kPa)∣PtPt∣H2(g,100kPa)∣HCl{a(HCl)=0.8)}∣Cl2(g,100kPa)∣Pt2).原電池電動勢原電池的電動勢，可用來計(jì)算電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。原電池電動勢是在通過電池的電流I→0時,兩電極間的電勢差但要求電池必須是可逆電池可逆電池：電池中進(jìn)行的任何反應(yīng)和過程均可逆的電池1.可逆電池可逆電池必須滿足幾個條件：①電池反應(yīng)必須是可逆的，電極必須是可逆電極。即電池在自發(fā)放電和對電池充電時電池反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)。②電池過程必須是可逆的，即電池?zé)o論是自發(fā)放電或?qū)﹄姵爻潆姇r每一步都無限地接近于平衡態(tài)。要求通過電池的電流應(yīng)無限小，過程進(jìn)行速率無限慢、時間無限長。電池在自發(fā)放電過程中可對環(huán)境作最大功，而若對電池充電則環(huán)境對電池做最小功。③在電池中所進(jìn)行的其他過程也必須是可逆的。沒有其他不可逆的因素如離子擴(kuò)散等存在。滿足上述三個條件的電池就是可逆電池，構(gòu)成可逆電池的電極就是可逆電極。放電反應(yīng)：放電，原電池充電反應(yīng)：電解池，充電陰極：陽極：電池反應(yīng)可逆

雖然其電極反應(yīng)可逆，通過電池的電流也可無限??；但ZnSO4溶液和CuSO4溶液的接界處(多孔隔板處)，會發(fā)生溶液間的離子擴(kuò)散，這種擴(kuò)散是一種不可逆過程；因此整個電池就是一個不可逆電池。

丹尼爾電池要成為可逆電池，就必須消除溶液間的不可逆熱擴(kuò)散，需要用鹽橋代替多孔板來連接兩個溶液間的電路丹尼爾電池是不可逆電池2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池

—高度可逆電池電池圖示2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電極反應(yīng)：(–)Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點(diǎn)：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小?？勺鳂?biāo)準(zhǔn)電池3.電池電動勢的測定電池電動勢的測定必須在電流無限接近于0的條件下進(jìn)行波根多夫?qū)οǎ?/p>

1.由可逆電池電動勢計(jì)算rGm

恒T、恒P可逆過程△T,PG＝W’R

系統(tǒng)對外作最大可逆非體積功，等于G的減少值

§6.7可逆電池?zé)崃W(xué)恒T恒P電池在恒溫恒壓可逆條件下放電時，可逆非體積功就是可逆電功W’R

電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:E：可逆電池電動勢2.由電動勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rSm

為電池電動勢的溫度系數(shù)，V·K-1

3.由電動勢和溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rHmΔrHm

＝QR？4.計(jì)算電池可逆放電時的反應(yīng)熱，Qr=0，電池不吸熱也不放熱，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱，Qr<0，電池向環(huán)境放熱等溫可逆過程：明確：盡管反應(yīng)在恒溫、恒壓條件下，電池可逆放電時的反應(yīng)熱QR不等于電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變ΔrHm

ΔrHm≠Q(mào)R

，因?yàn)榇藭r非體積功

W’R

＝-zFE≠0

Qr≠rHm電池反應(yīng)與一般反應(yīng)的區(qū)別僅僅是過程不同2)普通容器中恒壓反應(yīng)例題：求298K時，下列電池的溫度系數(shù)，并計(jì)算可逆放電的熱效應(yīng)：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的fHθm=2.861×105J·mol–1。

解：陽極

H2(100kPa)

2H+(a)+2e-

陰極

1/2O2(100kPa)+2H+(a)+2e-H2O(溶液)H2O(純水)

電池反應(yīng)H2(100kPa)

+1/2O2

(100kPa)H2O(純水)rHm=rHm

=fHθm(H2O)=2.861×105

J·mol–1可見rHm

Qp5.能斯特方程陽極

H2(p1)→2H+(aH+)+2e-陰極

Cl2(p2)+2e-→2Cl–(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt電池反應(yīng)的等溫方程：

H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) （1）

有氣體和溶液(凝聚相)參加的反應(yīng)，氣體組分用分壓或逸度表示；溶液組成用活度表示，寫出等溫方程：5.能斯特方程電池反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-)Eθ：電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢；參加反應(yīng)的各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（溶液中組分活度為1）；即等溫方程中活度商Qa=1時，電池的電動勢原電池的基本方程式

Nernest方程25℃時也可表示為：

表示在某特定溫度下，可逆電池的電動勢與參加電池反應(yīng)的各組分的活度之間的關(guān)系在電池反應(yīng)達(dá)到平衡時ΔrGm=0，E=0§6.8電極電勢和液體接界電勢電極電勢液體接界電勢及其消除擴(kuò)散可借助鹽橋消除到可以忽略不計(jì)電動勢的值E=

-

+擴(kuò)散++-擴(kuò)散+E=

-

++單個電極上電勢差的絕對值是無法確定的基準(zhǔn)電極→相對電勢(電極電勢)標(biāo)準(zhǔn)氫電極Zn|ZnSO4(a1)||

CuSO4(a2)|Cu擴(kuò)散：兩種溶液之間，離子擴(kuò)散速率不同形成液體接界電勢或擴(kuò)散電勢1.電極電勢規(guī)定1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極鍍鉑黑的金屬鉑電極1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作陽極，待測電極作陰極，組成電池Pt∣H2(g,100kPa)∣H+{a(H+)=1}‖待測電極規(guī)定此電池的電動勢E就是待測電極的電極電勢，以φ(電極)表示

2)電極電勢

（-）（+）

陽極，氧化

陰極，還原銅電極為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)Cu2++2e-→Cu氫電極為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)H2→2H++2e-電池反應(yīng):

H2(g，Pθ)+Cu2+(aCu2+)

→Cu+2H+(a=1)注意電極電勢的表示方法

當(dāng)a(Cu2+)=1時，原電池的標(biāo)準(zhǔn)電勢Eθ就是銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

θ(Cu2+/Cu）

按電極電勢的規(guī)定，對于任意給定電極，都作陰極，發(fā)生還原反應(yīng)；其電極反應(yīng)須寫成還原反應(yīng)通式：

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢。氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢計(jì)算通式：還原電極反應(yīng)活度商Pt∣H2(g,100kPa)∣H+{a(H+)=1}‖待測電極例如

O2(g)+4H++4e–

→2H2O1.電極電勢—幾點(diǎn)說明1)給定電極的電極電勢E(電極)或Eθ(電極)為強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，與電極反應(yīng)計(jì)量式的寫法無關(guān)電極反應(yīng)

AgCl(S)+e-→Ag+Cl-電極反應(yīng)

2AgCl(S)+2e-→2Ag+2Cl-

由ΔrGm=-zFE

或ΔrGθm=-zFEθ可知，當(dāng)電極反應(yīng)相加減時，各反應(yīng)間ΔrGm

或ΔrGθm是相加減的關(guān)系，因?yàn)樗鼈兪菑V度性質(zhì)的物理量；

但φ(電極)或φEθ(電極)之間不是簡單的加減關(guān)系，因?yàn)樗鼈兪菑?qiáng)度性質(zhì)的物理量；電極電勢之間的關(guān)系要通過ΔrGm

或ΔrGθm

來推導(dǎo)。E(電極)或Eθ(電極)之間不是簡單的加減關(guān)系，因?yàn)樗鼈兪菑?qiáng)度性質(zhì)的物理量；例題：已知25oC時φ(Fe3+Fe)=-0.036V，φ(Fe2+,Fe3+Pt)=0.770V。試計(jì)算25oC時φ(Fe2+Pt)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。2)在電極能斯特方程和電池能斯特方程中，純固體、純液體的活度a=1

3)按電極電勢的規(guī)定——電極電勢是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，給定電極為陰極，所測電動勢為給定電極的氫標(biāo)還原電極電勢。

說明：負(fù)極實(shí)際發(fā)生的是氧化反應(yīng)。但討論負(fù)極的電極電勢，仍按假設(shè)發(fā)生還原電極反應(yīng)來寫出電極能斯特方程，而不能按實(shí)際的電極反應(yīng)來寫電極能斯特方程氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)從另一個角度看，還原電極電勢的高低，可以用來判斷該電極的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性強(qiáng)弱和還原態(tài)物質(zhì)的還原性的強(qiáng)弱4）

如果φθ(電極)<0

，例如φθ(Zn2+/Zn)=-0.763V，則與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池Eθ<0

可知恒T、P，各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池反應(yīng)H2(g)

+Zn2+

→Zn+2H+的ΔrGm=ΔrGθm=-zFEθ>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行鋅電極上其實(shí)發(fā)生的氧化反應(yīng)，作自發(fā)電池的負(fù)極2.電池電動勢的計(jì)算2.電池電動勢的計(jì)算方法一:例：注意：負(fù)極電極電勢的計(jì)算，雖然實(shí)際發(fā)生氧化反應(yīng)，但應(yīng)按還原電極反應(yīng)來寫出電極能斯特方程。方法二:解：由兩電極的電極電勢求電動勢。先寫出電極反應(yīng)：陽極反應(yīng)

Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg-1)+2e-

陰極反應(yīng)

Cu2+(b=1.0mol·kg-1)+2e-=Cu

例試計(jì)算25℃時下列電池的電動勢近似取+=–=

，查表得

解：解：熱Qr??2.液體接界電勢及其消除液體接界電勢是由于離子擴(kuò)散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋濃HCl稀HCl例如：設(shè)陽離子擴(kuò)散快，陰離子擴(kuò)散慢＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋

＋－為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。ZnSO4CuSO4KCl按照氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)不同，可將電極分為三類：第一類電極第二類電極氧化還原電極§6.9電極的種類1.第一類電極Cl-|Cl2(g)|Pt

Cl2(g)+2e-

→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)

H2O,OH-|O2(g)|Pt

O2(g)+

2H2O+4e-

→4OH-

Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)1.第一類電極H+|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-

→H2(g)+2OH-（1）氫電極?例寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并計(jì)算25℃φθ{H2O,OH-|H2(g)|Pt}Pt|H2(g,100kPa)|H+

||

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt電池反應(yīng)25℃，KW=1.008×10-142.第二類電極

甘汞電極是測量電極電勢時常用的參比電極，其特點(diǎn)是容易制備，電極電勢穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)氫電極雖然精確度很高，但制備和純化很復(fù)雜；故采用甘汞電極作為二級標(biāo)準(zhǔn)電極(以氫電極為標(biāo)準(zhǔn)測量甘汞電極的電極電勢，然后以甘汞電極為二級標(biāo)準(zhǔn)，對其他電極的電極電勢進(jìn)行測量）（1）金屬-難溶鹽電極---甘汞電極0.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.2410（1）金屬-難溶鹽電極甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-2.第二類電極如：甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-甘汞電極的電極電勢隨氯化鉀KCl溶液的濃度而變化Cl-|AgCl(s)|Ag電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-又例如：堿性電極：OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb（2）金屬-難溶氧化物電極酸性電極：H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb在銻棒上覆蓋一層Sb2O3(s)，浸入含H+

或OH－的溶液中，構(gòu)成銻-氧化銻電極電極反應(yīng)：

Sb2O3(s)+3H2O+6e-

→2Sb(s)+6OH-電極反應(yīng)：

Sb2O3(s)+6H+

+6e-→2Sb(s)+)+3H2O銻-氧化銻電極堿性電極：OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+3H2O+6e-

→2Sb(s)+6OH-銻-氧化銻電極25℃時酸性溶液：H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：

Sb2O3(s)+6H+

+6e-→2Sb(s)+)+3H2O25℃時銻-氧化銻電極銻-氧化銻電極應(yīng)用：25℃時Hg|Hg2Cl2(s)|Cl－||

未知酸性溶液|Sb2O3(s)|Sb第三類電極氧化還原電極Pt┃Sn2+（a1），Sn4+（a2）

Sn4+（a2）+2eSn2+（a1）

在同一溶液中存在某離子的氧化態(tài)和還原態(tài)，它們借助惰性電極作導(dǎo)體，發(fā)生電極反應(yīng)。(1)多價態(tài)的金屬離子Pt┃Fe2+（a1），F(xiàn)e3+（a2）

Fe3+（a2）+eFe2+（a1）Pt┃Cr2O72-,Cr3+,H+Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O（2）醌氫醌電極

醌氫醌

|Pt+2H++2e-→醌氫醌

醌氫醌是醌和氫醌的等分子復(fù)合物，在水中溶解度很小，因此醌和氫醌的濃度很低且相等，故可認(rèn)為a(Q)=a(H2Q)苯醌陰極：醌氫醌電極：+2H++2e-→

醌氫醌在水中溶解度很小，因此醌和氫醌的濃度很低且相等，故可認(rèn)為a(Q)=a(H2Q)25℃摩爾甘汞電極

||

醌·氫醌

|Pt25℃

由于氫醌是弱酸，在堿性條件下會大量電離，使a(Q)=a(H2Q)的假設(shè)不成立，所以醌氫醌電極不能用于PH>8.5的堿性溶液§6.10原電池設(shè)計(jì)及電池電動勢的應(yīng)用

具體方法：①將所研究的具體化學(xué)反應(yīng)過程(不一定是氧化還原反應(yīng)，還可以是中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等)，分成氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩部分；將氧化反應(yīng)部分作為陽極，寫在電池表示式的左邊；還原反應(yīng)部分作陰極，寫在電池表示式的右邊，就得到一個完整的可逆電池表示式。一.從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：②根據(jù)電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢和能斯特方程計(jì)算設(shè)計(jì)出的可逆電池的電動勢。Zn(s)+2H+(aq)→H2(g)+Zn2+(aq)

－Zn(s)→Zn2++2e-Zn|Zn2+(aq.)||H+(aq.)|H2(g)|Pt2H++2e-→H2(g)氧化反應(yīng)，負(fù)極還原反應(yīng)，正極例AgCl(s)→Ag++Cl-Ag(s)→Ag++e-Ag+(a)|Ag－AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-氧化反應(yīng)，負(fù)極還原反應(yīng)，正極Cl-(a)|AgCl(s)|AgAg|Ag+(a)||Cl-(a)|AgCl(s)|Ag化學(xué)反應(yīng)：

H2O(l)→H++OH-Pt|H2(g,Pθ)|H+(aq.)||OH-(aq.)|H2(g,Pθ)|PtH2O(l)+e-→1/2H2(g,Pθ)

+OH-－1/2H2(g,Pθ)-e-→H+氧化反應(yīng)，負(fù)極還原反應(yīng)，正極H+(aq.)|H2(g,Pθ)|PtOH-(aq.)|H2(g,Pθ)|Pt化學(xué)反應(yīng)：

H2O(l)→H++OH-Pt|O2(g,Pθ)|H+(aq.)||OH-(aq.)|O2(g,Pθ)|Pt1/2H2O(l)-e-→H+(aq.)

+1/4O2－1/4O2+1/2H2O(l)+e-→OH-氧化反應(yīng)，負(fù)極還原反應(yīng)，正極OH-(aq.)|O2(g,Pθ)|PtH+(aq.)|O2(g,Pθ)|PtPt|H2(g,Pθ)|H+(aq.)||OH-(aq.)|H2(g,Pθ)|Pt對比：解:H2(g,p1

)→2H+(a)+2e-2H+(a)+2e-→

H2(g,p2

)氧化反應(yīng)，負(fù)極還原反應(yīng)，正極設(shè)計(jì)電池：Pt|H2(g,P1)|H+(a)|H2(g,P2)|Pt必須為單液電池，H+(a)才能抵消二.其他過程設(shè)計(jì)電池設(shè)計(jì)電池：Pt|H2(g,P1)|H+(a)|H2(g,P2)|Pt電池反應(yīng)：陰、陽電極種類相同，兩電極Eθ相等；電池Eθ＝0電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢

Eθ=0濃差電池的特點(diǎn)：計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ三.電池電動勢的應(yīng)用判斷反應(yīng)趨勢求離子平均活度系數(shù)g±溶液PH值測定計(jì)算微溶鹽活度積電勢滴定

將反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，根據(jù)能斯特方程計(jì)算電池電動勢E1.判斷反應(yīng)是否能進(jìn)行E>0,△rGm=-zEF<0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行E<0,△rGm=-zEF>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行2.計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ將反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，計(jì)算電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eθ3.計(jì)算微溶鹽活度積Ksp例利用附表的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。分析：

AgCl(s)=Ag++Cl-思路：設(shè)計(jì)原電池，電池反應(yīng)為

AgCl(s)=Ag+Cl-則可根據(jù)電池的Eθ計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例利用附表的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過程表示為

AgCl(s)=Ag++Cl-

陰極

AgCl(s)+e-=Ag+Cl-

陽極

Ag=Ag++e-設(shè)計(jì)電池如下：

Ag|Ag+(a)||

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag查表，25℃時平衡時：E=0故：4.計(jì)算g±（通過Nernst方程）例25℃，電池

(Pt)H2(g,py)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s)E=0.3524V，求HCl的解：查得25℃，y

(AgCl/Cl-)=0.2224V∴Ey=y

(AgCl/Cl-)=0.2224V電池反應(yīng)：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s)E=Ey–(RT/F)lna(HCl)=y

(AgCl/Cl-)–(2R