第6章-絡合滴定法

第6章絡合滴定法6.1分析化學中常用的絡合物6.2絡合物的平衡常數(shù)6.3副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡合滴定法的基本原理6.5滴定條件的選擇6.6絡合滴定方式及其應用6.1分析化學中常用的絡合物分析化學中廣泛使用各種類型的絡合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對EDTA滴定Pb2+的干擾。332+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡合物。EDTA及其絡合物EDTA

乙二胺四乙酸，H4YEDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度乙二胺ethylenediamineEDTA的性質(zhì)酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分數(shù)

各型體濃度取決于溶液pH值pH＜1強酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26堿性溶液→Y4-最佳配位型體配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LEDTA絡合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物;五元環(huán)螯合物，穩(wěn)定，lgK>15;絡合比簡單，一般為1：1；絡合反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物。

絡合滴定中的主要矛盾應用的廣泛性與選擇性的矛盾；滴定過程中酸度的控制。一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應↑完全

M+YMY6.2絡合物的平衡常數(shù)與各級分布分數(shù)二、MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn三、逐級累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關系多元絡合物質(zhì)子絡合物四、各級絡合物的分布分數(shù)δ多元絡合物分布分數(shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸的分布分數(shù)：銅氨絡合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分數(shù)例題已知乙二胺（L)與Ag+形成的絡合物lg1和lg2分別為4.7,7.7。當[AgL]為最大值時的pL為多少？；AgL2為主要型體時的pL范圍是多少？解：1）[AgL]最大時，2）[AgL2]存在的主要范圍，lgK1

lgK2Ag+AgLAgL2五、平均配位數(shù)—生成函數(shù)據(jù)物料平衡：例：計算[Cl-]=10-3.20mol/L時，汞(Ⅱ)氯絡離子的平均配位數(shù)。已知汞(Ⅱ)氯絡離子的lgβ1-lgβ4分別為6.74,13.22,14.07,15.07解：6.3副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應主反應[M′][Y′][(MY)′]反應的表觀平衡常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)反應的平衡常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)不利于主反應進行利于主反應進行一、絡合劑Y的副反應和副反應系數(shù)

EDTA的副反應：酸效應共存離子（干擾離子）效應

EDTA的副反應系數(shù)：酸效應系數(shù)共存離子（干擾離子）效應系數(shù)

Y的總副反應系數(shù)主反應產(chǎn)物

MY副反應產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,

NY游離態(tài)Y絡合劑Y的存在形式[Y][Y']CYEDTA的酸效應：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應能力降低的現(xiàn)象1.EDTA的酸效應系數(shù)αY(H)EDTA的酸效應系數(shù)αY(H)

：未與M絡合的EDTA的總濃度[Y']是Y的平衡濃度[Y]的多少倍注：[Y']——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結論：

例1：計算pH5時，EDTA的酸效應系數(shù)及其對數(shù)值，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y].解：查p384表2得各項常數(shù)例2：求pH=5.00時NH3的酸效應系數(shù)。已知Ka(NH4+)=10-9.37解共存離子效應：由于其他金屬離子存在使EDTA

主反應絡合能力降低的現(xiàn)象2.共存離子（干擾離子）效應系數(shù)αY(N)

注：[Y']——EDTA與N絡合物平衡濃度和參與絡合的Y4-平衡濃度之和

[Y]——參與絡合反應的Y4-的平衡濃度結論：

3.Y的總副反應系數(shù)αY[同時考慮酸效應和共存離子效應]例：在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA,Zn2+及Ca2+，計算αY(Ca)和αY。KCaY=1010.69解：查p394表10得：pH=6.0時，αY(H)=104.65

αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.69×0.010=108.69

αY=αY(H)+αY(Ca)-1=104.65+108.69-1=108.69主反應產(chǎn)物

MY游離態(tài)

MCMM的存在形式[M][M']A,B緩沖液輔助絡合劑掩蔽劑副反應產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p二、金屬離子的副反應和副反應系數(shù)

M的副反應：輔助絡合效應羥基絡合效應

M的副反應系數(shù)：輔助絡合效應系數(shù)羥基絡合效應系數(shù)M的總副反應系數(shù)絡合效應絡合效應系數(shù)絡合效應：由于其他絡合劑存在使金屬離子

參加主反應能力降低的現(xiàn)象1.M的絡合效應系數(shù)αM(L)

注：[M']表示沒有參加主反應的金屬離子的總濃度（包括與L絡合）

[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，輻助絡合劑，掩蔽劑，OH-結論:例：在含有0.2mol/L游離NH3的pH=10.0的氨性緩沖溶液中，以0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Cu2+,計算化學計量點時αCu(NH3)。Cu2+-NH3絡合物的lgβ1-lgβ4分別為4.31,7.98,11.02,13.822.金屬離子的總副反應系數(shù)αM

溶液中同時存在兩種絡合劑：L，AM的絡合副反應1M+LMLM的絡合副反應2M+AMA例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM。已知Zn(NH3)42+的lgβ1-lgβ4:2.37,4.81,7.31,9.46；Zn(OH)42-的lgβ1-lgβ4:4.4，10.1，14.2，15.5解：三、絡合物MY的副反應系數(shù)四、絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：例1：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：例2：在NH3-NH4Cl緩沖溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，計算此條件下的lgK'ZnY

解：一、絡合滴定曲線6.4絡合滴定法的基本原理絡合滴定任意階段金屬離子總濃度方程二、化學計量點時金屬離子濃度的計算例：在pH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，計算化學計量點時的pCu'。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，計算化學計量點時的pMg'。解：三、影響絡合滴定突躍大小的兩個因素1．金屬離子濃度的影響濃度改變僅影響絡合滴定曲線的前側，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響的幾點因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側，化學計量點前按反應剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關四、金屬離子指示劑金屬離子指示劑：絡合滴定中，能與金屬離子生成有色絡合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸）特點：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點1.金屬指示劑的作用原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn要適當，K′MIn<K′MY反應要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色2.指示劑變色點時金屬離子濃度計算pMep

離解MInM+InHIn，H2In---酸效應終點MIn+YMY+In酸度對變色點的影響：例：pH=10.0的氨性緩沖溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+溶液，用鉻黑T為指示劑，終點[NH3]=0.10mol/L,求pZn'ep。pH=10.0時,lgαZn(OH)=2.4,pZnep(EBT)=12.2;Zn2+-NH3lgβ1-lgβ4:2.37,4.81,7.31,9.46解：3.指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學計量點時不見指示劑變色產(chǎn)生原因：

干擾離子：KNIn

>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+

以消除其對EBT的封閉

待測離子：KMY<KMIn→M與In反應不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+時加入一定過量加入EDTA，反應完全后再加入

EBT，用Zn2+標液回滴指示劑的僵化現(xiàn)象：化學計量點時指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度

→加快置換速度4.常用金屬離子指示劑鉻黑T（EBT）終點：酒紅→純藍適宜的pH：8.0～10.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4Cl封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN二甲酚橙（XO）終點：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺五、滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）滴定終點誤差：由絡合滴定計量點與滴定終點不相等產(chǎn)生討論：例1：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。解：例2：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計算終點誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點誤差是多少？(lgKCaY=10.69,lgKMgY=8.7,lgKCa-EBT=5.4,lgKMg-EBT=7.0。pH=10.0時,lgαY(H)=0.45,lgαEBT(H)=1.6）解：

例3：以2.0×10-2mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+，可采用兩種方法。一是在pH=5.5的六亞甲基四胺緩沖溶液中，以二甲酚橙（XO）為指示劑；二是在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，其中游離的氨濃度為0.20mol/L，以鉻黑T（EBT）為指示劑。試分別計算上述兩種方法的終點誤差各為多少？并對這兩種方法進行比較。(lgKZnY=16.5;pH=5.5時，lgαY(H)=5.5，pZnep(XO)=5.7;pH=10.0時，lgαY(H)=0.45，lgαZn(OH)=2.4,pZnep(EBT)=12.2;Zn2+-NH3絡合物的lgβ1-β4分別為2.37，4.81，7.31，9.46)6.5滴定條件的選擇一、單一離子測定的滴定條件

1.準確滴定的判別式2.滴定的適宜酸度范圍3.緩沖溶液的作用二、提高混合離子絡合滴定的選擇性1.控制酸度分步滴定2.使用掩蔽劑選擇性滴定一、單一離子測定的滴定條件1．準確滴定的判別式：例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進行？解：2．滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）1）最高允許酸度(最小pH值）：

設僅有Y的酸效應和M的水解效應2）最低允許酸度（最大pH值）3．緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4Cl（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K'MY與K'MIn均與pH有關；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。例1：用0.02mol/L的EDTA滴定同濃度的Pb2+溶液，若要求ΔpPb'=0.2,TE%=0.1%,計算滴定Pb2+的最高酸度?解：例2：假設Mg2+和EDTA的濃度皆為0.02mol/L，在pH6時條件穩(wěn)定常數(shù)K'MY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標液準確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最高酸度？解：例3：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM'=±0.2，TE%=0.1%，計算滴定適宜酸度范圍?解：二、提高混合離子絡合滴定的選擇性前提：幾種離子共存——M，N（干擾離子）控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定（一）控制酸度分步滴定1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度的關系2.混合離子分步滴定的可能性3.混合離子測定時溶液酸度的控制1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關系（1）較高酸度下（2）較低酸度下2.混合離子分步滴定的可能性（較低酸度）例：于pH=5.5時，以0.0200mol/LEDTA滴定0.2mol/LMg2+和0.020mol/LZn2+混合溶液中的Zn2+，問能否準確滴定？(lgKZnY=16.5;lgKMgY=8.7)3.混合離子測定時溶液酸度的控制（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：1.能準確滴定2.pHL=4.4pHH=7.0適宜pH范圍為4.4~7.0例：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+。求1.能否準確滴定Pb2+；2.適宜的酸度范圍。已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定1.絡合掩蔽法：利用絡合反應降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+例1：已知在pH=10.0的氨性緩沖液中，Mg2+和Hg2+的濃度分別為2.0×10-2mol/L和2.0×10-3mol/L，其中游離NaCN的濃度為2.2×10-5mol/L。問在此條件下Hg2+能否被完全掩蔽？可否用同濃度EDTA滴定其中的Mg2+?(lgKMgY=8.7;lgKHgY=21.7;Hg2+-CN-絡合物的lgβ4=41.0;HCN的pKa=9.0，pH=10時，lgαY(H)=0.45)例2：以2.0×10-2mol/LEDTA滴定濃度均為2.0×10-2mol/L的Al3+和Zn2+,在pH=5.5時，欲以KF掩蔽其中的Al3+，終點時游離KF的濃度為1.0×10-2mol/L。計算在此條件下能否準確滴定Zn2+？(HF的pKa=3.18;lgKAlY=16.1;lgKZnY=16.5;Al3+-F-絡合物的lgβ1-β6分別為6.1，11.2，15.0，17.7，19.6，19.7;，pH=5.5時，lgαY(H)=5.5)例3：在pH=5.0時,以二甲酚橙（XO）為指示劑，以2.0×10-2mol/LEDTA滴定濃度均為2.0×10-2mol/L的Cd2+和Zn2+混合液中的Zn2+，加入過量KI,使終點時，[I-]=1.0mol/L。問（1）能否用XO作指示劑滴定Zn2+？Cd2+是否產(chǎn)生干擾？（2）終點誤差是多少？(lgKCdY=16.46;lgKZnY=16.5;Cd2+-I-絡合物的lgβ1-β4分別為2.10，3.43，4.49，5.41;pCdep(XO)=4.5;pZnep(XO)=4.8;pH=5.0時，lgαY(H)=6.45)例3：在pH=5.0時,以二甲酚橙（XO）為指示劑，以2.0×10-2mol/LEDTA滴定濃度均為2.0×10-2mol/L的Cd2+和Zn2+混合液中的Zn2+，加入過量KI,使終點時，[I-]=1.0mol/L。問（1）能否用XO作指示劑滴定Zn2+？Cd2+是否產(chǎn)生干擾？（2）終點誤差是多少？(lgKCdY=16.46;lgKZnY=16.5;Cd2+-I-絡合物的lgβ1-β4分別為2.10，3.43，4.49，5.41;pCdep(XO)=4.5;pZnep(XO)=4.8;pH=5.0時，lgαY(H)=6.45)絡合滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法6.6絡合滴定方式及其應用一、直接滴定法直接滴定的條件：（1）lgCK'6；（2）反應速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；例：在酸性介質(zhì)中Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……在弱酸性介質(zhì)中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介質(zhì)中Ca2+,Mg2+,……二、返滴