第五章-核磁共振譜(D)

(NuclearMagneticResonance)第五章核磁共振譜核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。核磁共振是1946年由美國斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。50多年來，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。2不必一定事先分離提純，只要待測化合物的特征吸收峰與共存雜質(zhì)的不互相重疊即可。特點(diǎn)：1可直接提供樣品中某一特定原子的各種化學(xué)或物理狀態(tài)，并得出各自的定量數(shù)據(jù)。

3攝制核磁共振譜不破壞樣品。一、核磁共振基本原理1、原子核及核的自旋原子原子核電子質(zhì)子帶正電荷中子不帶電荷核磁共振：原子核在外加磁場的作用下，吸收電磁波的能量后，從一個(gè)自旋能級躍遷到另一個(gè)能級后而產(chǎn)生的波譜。

常用：原子量X表示各種原子，如（1H、12C）有些原子核有自旋現(xiàn)象（繞自身的軸旋轉(zhuǎn)），常用自旋量子數(shù)I表征。磁核：某些I≠0的核的自旋可產(chǎn)生一個(gè)小磁場，形成磁矩，這種核有磁性，稱為磁核。質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)（I）自旋形狀核磁共振訊號原子核偶數(shù)偶數(shù)0非自旋球體無12C，16O，32S，28Si奇數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)1/2，自旋球體有1H，13C，15N，19F，29Si，31P奇數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)3/2，5/2…自旋橢圓體有11B，17O，33S，35Cl，37Cl，81Br，79Br，127I偶數(shù)奇數(shù)1，2，3…自旋橢圓體有2H，10B，14N哪些核有磁性呢？量子數(shù)

1H占?xì)渫凰氐?9.985%，共振信號強(qiáng)，應(yīng)用最廣泛。氫核磁共振又稱質(zhì)子核磁共振，簡寫為1H－NMR或PMR

13C的核磁共振，簡寫為13C－NMR或13CMR。13C的含量僅占碳同位素的1.069%，共振信號太弱，因此對13C－NMR的研究比1H－NMR難。計(jì)算機(jī)對信號處理上萬次后，疊加得到強(qiáng)信號。其中I＝1/2的核可當(dāng)作球體，核磁共振信號簡單I>1的核為橢球體，核磁信號復(fù)雜。2、核磁共振現(xiàn)象無外磁場有外磁場磁核放入磁場強(qiáng)度為Ho的外磁場中，小磁矩將出現(xiàn)兩種取向：與外磁場平行或大體平行；處于低能級

與外磁場反平行或大體反平行，處于高能級

α自旋態(tài)

β自旋態(tài)γ－核的磁旋比。Ｈ核:γ

＝26750弧度/秒·高斯h－普朗克常數(shù)ΔE是量子化的，且與外加磁場H。成正比

兩種自旋態(tài)的能量差與外磁場強(qiáng)度關(guān)系γhH。2π△E=若以電磁波照射，供給自旋核能量△E’，使：△E’=△E即：磁核發(fā)生能級躍遷，低能態(tài)的核吸收能量躍遷至高能態(tài)，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。即：發(fā)生核磁共振的條件為：例：當(dāng)質(zhì)子感受到的磁場為14092Ｇ時(shí)，發(fā)生核磁共振的頻率為：υ＝26750×14092/2π＝60×106HZ=60MHZ使H0與υ匹配的兩種方法：發(fā)生核磁共振時(shí)，會(huì)在特定的υ或H０下出現(xiàn)信號，如圖：1.固定H0，逐漸改變υ—掃頻；∨2.固定υ，逐漸改變H0—掃場。3、核磁共振儀簡介溶液或液態(tài)的樣品，加入內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)(TMS)。一般為0.4ml，濃度為0.1~0.5M。為了避免干擾，常用不含氫的溶劑如CCl4、CS2、CCl3F、CF3COCF3等；也可以用氘代有機(jī)溶劑如CDCl3、CD3OD、CD3COCD3等。氘代溶劑昂貴一些，其譜圖中常出現(xiàn)殘存的氫峰樣品的準(zhǔn)備:產(chǎn)生磁場產(chǎn)生固定頻率的電磁輻射波；檢測和放大共振信號將共振信號繪制成標(biāo)準(zhǔn)譜圖（二）信號的位置化學(xué)位移1.化學(xué)位移（δ）（1）屏蔽效應(yīng)：核處于核外電子的包圍之中，在外磁場的作用下，核外電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一個(gè)與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場（H’），使磁核實(shí)受磁場有所降低，核外電子的這種作用稱屏蔽效應(yīng)。實(shí)際感受的磁場H=Ho－H’

H=Ho（1－σ）而H’=Hoσ（σ為屏蔽常數(shù)，百萬分之幾）處于不同化學(xué)環(huán)境的磁核受到不同的屏蔽作用，共振頻率會(huì)有差別：（2）化學(xué)位移的定義：由于電子的屏蔽或去屏蔽引起核磁共振的吸收位置的移動(dòng)（相對于孤立質(zhì)子或裸核），稱做化學(xué)位移，以δ表示。對于質(zhì)子NMR來說，化學(xué)位移的范圍僅為外磁場的百萬分之十左右，但這百萬分之十的差異，確是核磁共振用于結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。υ＝γH。2π(1-σ)（3）化學(xué)位移的表示：以四甲基硅(CH3)4Si（TMS）作為標(biāo)準(zhǔn)物，將其在NMR譜圖上的位置定為零，某一氫核吸收峰位置與TMS信號之間的差稱為化學(xué)位移。為了能顯示化學(xué)位移，需要在小范圍內(nèi)變動(dòng)磁場或電磁波的頻率。有兩種辦法，一是掃頻法；二是掃場法。δ值為ppm數(shù)量級

（掃場法）(H標(biāo)準(zhǔn)－H樣品)H標(biāo)準(zhǔn)×106δ=如果是掃頻法，則化學(xué)位移表示為：δ＝×106(ppm)υ樣品－υTMSυ０υ樣品—樣品質(zhì)子共振頻率υTMS—TMS質(zhì)子共振頻率υ０—儀器的照射頻率（過去：τ＝10－δ）在譜圖上，規(guī)定δ值由右至左遞增。當(dāng)固定υ，改變H0—掃場。譜圖的左方為低場，右方為高場。選TMS作標(biāo)準(zhǔn)物，因Ｈ都等同，只有一個(gè)峰。且電負(fù)性Si＜C，Si具有供電性，甲基的質(zhì)子周圍電子云密度大，σ很大，信號峰在高場。二、從1H－NMR譜圖中得到的信息（一）信號的種類H核的種類（二）信號的位置化學(xué)位移，與H種類有關(guān)（三）信號的積分（強(qiáng)度）H核的數(shù)目從譜圖中得到如下信息:（四）信號的裂分相鄰H核之間的自旋偶合作用－－相鄰氫原子的數(shù)量化學(xué)等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子。化學(xué)位移相同。四種質(zhì)子，四組峰兩種質(zhì)子，兩組峰信號的種類：3信號的積分信號的裂分化學(xué)位移2、影響化學(xué)位移的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)

吸電子誘導(dǎo)和吸電子共軛效應(yīng)，使氫核周圍的電子云密度降低，氫核所受屏蔽減弱，共振信號移向低場，

δ增加。

化學(xué)位移是由于核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場引起的（屏蔽或去屏蔽效應(yīng)），使核外電子密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。例1:電負(fù)性F＞Cl＞Br＞I(CH3)4SiCH3ICH3BrCH3ClCH3F02.162.683.054.26δ(ppm)CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3(CH2)5Br2.681.651.040.9δ共軛：高場，δ減小δ增大（２）碳的雜化狀態(tài)的影響烷烴烯烴炔烴sp3

sp2

sp2.482.753.29電負(fù)性雜化狀態(tài)化學(xué)位移δ(ppm)炔烴氫核的δ值比雙鍵上的質(zhì)子的δ值小，是由于π電子云的各向異性效應(yīng)引起的。

0.9~1.54.6~5.92.0~3.0(３)π電子云的各向異性效應(yīng)δ0.965.842.87.269~10π電子在外磁場中產(chǎn)生環(huán)流，電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，在空間分為兩個(gè)區(qū)域：C:sp3sp2spsp2sp2雙鍵、苯環(huán)、羰基上質(zhì)子δ大，三鍵質(zhì)子的δ小，原因：π電子云屏蔽效應(yīng)在各個(gè)部位不同——各向異性效應(yīng)。CH3

CH2-H

CH2=CH-H

HC≡C-H

C6H5-H

R-CO-H與外磁場方向相同處于屏蔽區(qū)的質(zhì)子須增大外加磁場的強(qiáng)度才能發(fā)生核磁共振，所以信號移向高場，δ值小。位于去屏蔽區(qū)的氫，感應(yīng)磁場的方向與外加磁場一致，所以它的信號出現(xiàn)在低場，δ值比較大。與外磁場方向相反屏蔽區(qū)的H，δ值↓屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)的H，δ值↑去屏蔽區(qū)苯的各向異性效應(yīng)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)芳?xì)涮幱谌テ帘螀^(qū)，低場，δ值大乙烯的各向異性效應(yīng)去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)烯氫處于去屏蔽區(qū)，低場，δ值大A.烯氫、芳?xì)浣蕴幱谌テ帘螀^(qū)，故信號在偏低場出峰，δ值較大。分別為4.6~5.9、６~8.5ppm。

若質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，δ值很小.1,4-十烷基撐苯，烷基的第5、6碳上的氫正處于苯環(huán)的上方，受到強(qiáng)烈的屏蔽，其δ＝0.3ppm。

B.炔氫：炔氫所受的各向異性效應(yīng)如圖：去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)炔氫處于屏蔽區(qū)，高場，δ值小3.常見質(zhì)子的化學(xué)位移烷烴：0.9~1.5烯烴：4.6~5.9炔烴：2.0~3.0芳烴：6.0~8.5鹵代烴（RCH2X）：2.0~4.5醇（R-O-H）：1~5.5醇（R-CH2-OH）：3.4~4酚（Ar-O-H）：4~12醚（RCH2OR）：3.3~4醛（RCHO）：9~10羧酸（RCOOH）：10.5~12（三）信號的積分（信號峰的高度）

氫核的數(shù)目兩種H核數(shù)比=1∶1三種H核數(shù)比=3∶2∶3峰面積比=積分曲線高度比=H核數(shù)比對叔丁基甲苯的核磁共振譜a：b：c＝8.8：2.9：3.8

≈9：3：4(四)信號的裂分——相鄰H核的自旋偶合作用1.自旋偶合及自旋裂分相鄰磁核自旋之間的相互干擾作用—自旋偶合。由自旋偶合而引起的吸收峰增多現(xiàn)象—自旋裂分。2.自旋偶合裂分的起因質(zhì)子自旋可產(chǎn)生小磁場，具有磁矩，（在外磁場中有兩種取向，與H0同向或反向）。這種局部磁場會(huì)影響鄰近質(zhì)子所感受到的外磁場強(qiáng)度。Ha裂分成二重峰，強(qiáng)度比1∶1考察Hb對Ha的影響：裂分峰之間的距離—偶合常數(shù)(J),HZ取決于質(zhì)子本身，與H0無關(guān)外磁場感應(yīng)磁場Ha實(shí)際感受磁場Ha裂分成三重峰，強(qiáng)度比1∶2∶1影響程度是2倍

Ha實(shí)際感受磁場Ha裂分成四重峰，強(qiáng)度比1∶3∶3∶1Ha實(shí)際感受磁場影響程度是3倍2.自旋偶合裂分規(guī)律（1）質(zhì)子偶合作用通常發(fā)生于鄰近質(zhì)子之間,相鄰碳上的質(zhì)子相互偶合，產(chǎn)生裂分。（2）偶合裂分出的多重峰數(shù)由鄰近質(zhì)子數(shù)決定，若鄰近質(zhì)子數(shù)為n，則偶合的多重峰數(shù)為n+1（3）裂分峰強(qiáng)度比為二項(xiàng)式(a+b)n展開式的系數(shù)比。n=11∶1

二重峰n=21∶2∶1

三重峰n=31∶3∶3∶1

四重峰質(zhì)子信號峰的裂分與鄰近質(zhì)子的關(guān)系氯乙烷的核磁共振譜三重峰四重峰單重峰CBA單重峰→無鄰近H偶合2組峰→兩類H積分高度比→兩類H數(shù)比δ7ppm→苯環(huán)Hδ2.3ppm→烷烴H單重峰→無鄰近H偶合2組峰→兩類H積分高度比→兩類H數(shù)比δ7ppm→苯環(huán)Hδ2.3ppm→烷烴H2-丁烯單重峰→無鄰近H偶合2組峰→兩類H積分高度比→兩類H數(shù)比δ5.3ppm→烯烴Hδ1.5ppm→烷烴H三、譜圖解析弄清質(zhì)子的化學(xué)位移值，質(zhì)子峰的相對面積，以及質(zhì)子間的偶合情況

。1、各類質(zhì)子的數(shù)目，可通過計(jì)算峰的相對面積之比和化合物中質(zhì)子的總數(shù)求出

2、質(zhì)子偶合關(guān)系的確認(rèn)：n+1規(guī)則

如，某化合物C8H10，積分線的高度之比為8:3.2:4.8,譜圖如下:C8H10四重峰三重峰單峰積分高度比8：3.2：4.8＝5：2：3單取代苯環(huán)δ7.1ppm→芳HABC乙酸乙酯n+1重峰→n個(gè)鄰近H3組峰→三類Hδ2.0ppm，單峰→C=O影響的CH3的HCH3CO-OCH2CH3δ4.2ppm，四重峰→與O相連CH2的Hδ1.2ppm，三重峰→CH3的HabcC3H7Br六重峰三重峰三重峰CH3-