高分子結(jié)晶1crystallizationofpolymers課件

第二章結(jié)晶體的生長(zhǎng)

Chapter2Growthofpolymercrystals(entities)第二章高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)2.1結(jié)晶的生長(zhǎng)2.2最大線生長(zhǎng)速率2.3最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系2.4高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)模式2.1結(jié)晶的生長(zhǎng)成核過(guò)程一旦完成，繼而發(fā)生結(jié)晶的增長(zhǎng)。我們把晶相和非晶相的邊界稱為結(jié)晶的前沿(front)，結(jié)晶前沿的宏觀進(jìn)展稱為線生長(zhǎng)速率。結(jié)晶體的線生長(zhǎng)速率可用光學(xué)或電子顯微鏡直接觀察的到，或?qū)Y(jié)晶程度的測(cè)量間接進(jìn)行觀察。

(1)片晶的厚度

(2)結(jié)晶體的生長(zhǎng)速率(1)片晶的厚度

片晶(lamellarcrystal)是由結(jié)晶高聚物分子鏈折疊而成，折疊鏈長(zhǎng)即為片晶的厚度，是結(jié)晶性高聚物的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。

Hoffman方程:(二次成核時(shí)臨界核的高度)(2)結(jié)晶體的生長(zhǎng)速率

若結(jié)晶過(guò)程為成核控制，則結(jié)晶的線生長(zhǎng)速率Ｇ與二次成核速率I*成正比

結(jié)晶速度與結(jié)晶溫度的關(guān)系成核項(xiàng)可用二次成核理論的成核自由能代替

其中，ψ稱為成核參數(shù)。Mandelkern[4]對(duì)多種高聚物的測(cè)試結(jié)果表明ψ=265K。再結(jié)合VanKrevelen的經(jīng)驗(yàn)式得到：式中，G0=7.5×108

微米/秒。

估算的G–T關(guān)系圖第二章高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)2.1結(jié)晶的生長(zhǎng)2.2最大線生長(zhǎng)速率2.3最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系2.4高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)模式2.2最大線生長(zhǎng)速率

VanKrevelen和

Hoftyzer純經(jīng)驗(yàn)公式:式中，Gmax的單位是微米/秒(mm/s)；

Z--結(jié)構(gòu)單元中骨架鏈原子的數(shù)目；--結(jié)構(gòu)單元(骨架鏈上)CH2基團(tuán)或與其相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)的數(shù)目；β--是側(cè)基大小的量度，用側(cè)基上碳原子或與它等價(jià)的原子的數(shù)目表示。如果-CF2-，-CX2-，-S-處于主鏈把兩個(gè)芳環(huán)連接起來(lái)，那么它們就可看成是-CH2-的等價(jià)基團(tuán)；而把-Cl原子看成是側(cè)基-CH3的等價(jià)基團(tuán)。

例如

估算聚苯乙烯在Tc,max時(shí)的線生長(zhǎng)速率為

實(shí)驗(yàn)值:4.2×10-3mm/sGandica和

Magill的普適無(wú)量綱公式T∞是某一特征溫度，一般低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50K左右。右圖示出了這種關(guān)系，它在Trel=0.63±0.01附近達(dá)到極大值，在Tm和T∞處均趨向于0。最大結(jié)晶度Xc,max與Gmax之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系

式中，Gmax的量綱以微米/秒表示；Xc,max以結(jié)晶百分?jǐn)?shù)表示。

lnGmax=0.2093Xc,max-12.56第二章高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)2.1結(jié)晶的生長(zhǎng)2.2最大線生長(zhǎng)速率2.3最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系

2.4高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)模式(1)結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系

(Hoffman修正式)結(jié)晶體的線生長(zhǎng)速率與溫度的關(guān)系

IIIIIIψ1和ψ2稱為成核參數(shù)

(2)最快結(jié)晶速率溫度(Tcmax)與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系

根據(jù)求極值條件：式中，a1=ψ1R/Ed，a2=ψ2R/Ed。

高聚物Tcmax/Tm實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值(2-18a)式b(2-18b)式(2-18c)式PCITFE4.39-4.88

0.86-0.870.82-0.830.83-0.84PE9.01-10.6

0.830.76-0.780.78-0.80iso-PP5.88

0.850.810.82syd-PP13.0

0.8140.750.77PB-15.41-5.78

0.85-0.860.81-0.820.82PS2.62-2.840.87-0.890.88-0.890.860.86-0.87PVF212.2

0.820.750.77PTMPS4.78-10.20.78-0.830.83-0.860.77-0.820.79-0.83PET0.725-6.130.79-0.860.85-0.920.81-0.920.82-0.92POM4.980.790.860.820.83PEO8.13-11.4

0.82-0.840.76-0.780.78-0.80PPO3.30-5.150.82-0.880.86-0.880.82-0.850.83-0.85PES3.210.860.880.850.85PPhAd2.620.850.890.860.87PDMS4.760.820.860.820.83N64.900.81-0.820.83-0.860.77-0.820.79-0.83N566.710.850.850.800.81N662.630.760.890.860.87N1210.8

0.820.760.78N965.100.870.860.820.83平均值

0.82-0.840.85-0.860.80-0.820.82-0.83表2-2最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系

第二章高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)2.1結(jié)晶的生長(zhǎng)2.2最大線生長(zhǎng)速率2.3最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系2.4高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)模式(1)結(jié)晶體生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)模式的概念

Kg可用下式表達(dá)

式中，k為Boltzmann常數(shù)。其它參數(shù)在上面已經(jīng)介紹過(guò)。這里我們將主要介紹與結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)模式(regime,或方式)有關(guān)的參數(shù)n。

圖2-3(a)高聚物結(jié)晶速率曲線示意

(b)動(dòng)力學(xué)分析示意圖RegimeI高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)模式的概念起因于分子層在片晶表面的吸附和生長(zhǎng)機(jī)理。簡(jiǎn)單說(shuō)來(lái)，在較高的溫度下，成核速度很慢，在形成一個(gè)新核之前，吸附在片晶表面的分子鏈能夠沿著片晶層進(jìn)行鏈折疊，所以結(jié)晶體能夠形成光滑的表面。把這個(gè)溫度區(qū)域或這個(gè)區(qū)域結(jié)晶體的生長(zhǎng)指定為區(qū)域Ⅰ或模式(方式,regime)Ⅰ。這時(shí)，高聚物的結(jié)晶速率受成核速率控制，結(jié)晶的總速率與分子的成核速率成正比，n=4。

RegimeIII在較低的溫度下，成核速度很高，通過(guò)分子擴(kuò)散而吸附到片晶表面的分子束很少，所以結(jié)晶的進(jìn)行幾乎就是通過(guò)在結(jié)晶體的表面成核來(lái)完成的，導(dǎo)致了結(jié)晶體生長(zhǎng)的邊緣很粗糙。這個(gè)溫度區(qū)間的生長(zhǎng)模式我們稱為模式Ⅲ。這時(shí)，結(jié)晶體的生長(zhǎng)總速率再次與成核速率成正比，因此n=4。

RegimeII在中間的溫度區(qū)間，結(jié)晶體的生長(zhǎng)模式也介于模式Ⅰ和模式Ⅲ。首先，成核速率較區(qū)域Ⅰ高，但核的密度又不象區(qū)域Ⅲ那樣密集。在這個(gè)區(qū)域，高聚物的總體生長(zhǎng)速率與成核速率的平方根成正比，n=2。我們稱這個(gè)區(qū)域?yàn)閰^(qū)域Ⅱ，其結(jié)晶體的生長(zhǎng)模式定義為模式Ⅱ。(可認(rèn)為是擴(kuò)散控制G－I*1/2)

(2)結(jié)晶體生長(zhǎng)模式的判定

Lauritzen提出一種結(jié)晶生長(zhǎng)模式的判定方法，稱為Z判斷方法。Z參數(shù)是個(gè)無(wú)因此的量，定義為Z=iL2/4g

式中，L是基層長(zhǎng)度，或片晶厚度；i為表面成核速度；g為分子鏈的擴(kuò)散速度。Lauritzen提出用下面的經(jīng)驗(yàn)式估計(jì)Z參數(shù)。

式中，X＝Kg1,Kg3,或2Kg2；b0為鏈寬；X和L值與結(jié)晶體的生長(zhǎng)模式有關(guān)，如表2-3所示。

表2-3Z判據(jù)所用參數(shù)

生長(zhǎng)模式ZLⅠ≤0.1～1μmⅡ＞110-1000AⅢ≤0.110A我們可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的Kg值和表中的Z值計(jì)算L值，并根據(jù)L值的合理性來(lái)判斷結(jié)晶體的生長(zhǎng)模式?；蛘吒鶕?jù)X值和L值計(jì)算Z值，如果上式中X以實(shí)驗(yàn)得出的Kg值代入，Z≤0.1，那么結(jié)晶體的生長(zhǎng)是以模式Ⅰ或模式Ⅲ進(jìn)行的；如果X＝2Kg代入上