第6章絡(luò)合滴定

絡(luò)合滴定法第6章本章學(xué)習(xí)要求

1．了解EDTA及金屬離子配位的特點(diǎn)。

2．了解副反應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)、穩(wěn)定常數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)等概念。

3．掌握金屬離子能夠?qū)?zhǔn)確滴定的判別式，根據(jù)酸效應(yīng)曲線掌握滴定金屬離子最高允許酸度的計算。

4．了解金屬離子指示劑的作用原理。

5．了解提高配位滴定選擇性的方法，了解配位滴定各種方式的特點(diǎn)與應(yīng)用。

6．掌握配位滴定結(jié)果的計算。內(nèi)容提要6.1分析化學(xué)中的常見絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定法基本原理6.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定法：以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法。分析化學(xué)中的應(yīng)用：滴定反應(yīng)，顯色反應(yīng)，萃取反應(yīng)，沉淀反應(yīng)，掩蔽反應(yīng)等6.1分析化學(xué)中的常見絡(luò)合物由中心離子和單基配位體形成如：Cu2+-NH3

絡(luò)合物，AlF63－等沒有螯合物穩(wěn)定，形成多級絡(luò)合物，存在逐級解離平衡。僅用于掩蔽劑、顯色劑、指示劑。*作為滴定劑只有CN-和Hg2+為中心的氰量法和汞量法有實(shí)際的意義。P167舉例（自行參考學(xué)習(xí)）無機(jī)絡(luò)合劑:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺點(diǎn):1)穩(wěn)定性小

2)逐級絡(luò)合現(xiàn)象

3)選擇性差

6.1.1簡單絡(luò)合物(無機(jī)絡(luò)合物)6.1分析化學(xué)中的常見絡(luò)合物

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1（相差不大，多種同時存在）

lgK總=12.62+Cu2+-NH3

絡(luò)合物6.1.2螯合物(chelates)作為應(yīng)用最廣的一類絡(luò)合物，螯合物穩(wěn)定性高，有時螯合劑對金屬離子具有一定的選擇性。因此，螯合劑廣泛用于滴定劑和掩蔽劑。絡(luò)合滴定通常指以EDTA絡(luò)合劑的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediaminetetraaceticacid)：：：：····水溶液中具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····6.1.3乙二胺四乙酸(EDTA)

(Ethylenediaminetetraaceticacid)EDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解性1、性質(zhì):乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。在化學(xué)分析中，它除了用于絡(luò)合滴定以外，在各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在22℃時，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶于醚和一般有機(jī)溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.262．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-Y4-HY3-H2Y2-H6Y2+H5Y+H3Y-H4Y3.EDTA絡(luò)合物M+YMY堿金屬離子:lgKMY﹤3堿土金屬離子:lgKMY8~11過渡金屬離子:lgKMY15~19高價金屬離子:lgKMY﹥20表6-2某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgK

Na+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9

EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物具有下列特點(diǎn)：

1.配位能力強(qiáng)，絡(luò)合廣泛?！逶h(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速

2.配比比較簡單，多為1:13.絡(luò)合物大多帶電荷，水溶性較好。

4.EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。

無色的金屬離子與EDTA絡(luò)合，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA絡(luò)合物時，一般則形成顏色更深的螯合物。如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-藍(lán)色

深藍(lán)

紫紅

紫紅

深紫黃用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件（1）絡(luò)合物（complex）的穩(wěn)定常數(shù)足夠大；（2）絡(luò)合比（coordination）固定；（3）反應(yīng)速度快；（4）有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)。6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

M+YMY<1>ML(1:1)型絡(luò)合物逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=<2>MLn(1:n)型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)6.2.2溶液中各級絡(luò)合物的分布

cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)[MLn]=

n[M][L]n[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn分布分?jǐn)?shù)

δM=[M]/CM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)已知P174例1解：已知銅氨絡(luò)離子的分別為4.31,7.98，11.02,13.32,12.86，（相見課本）銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.313.673.042.03lgK1-4分布分?jǐn)?shù)M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●MYMY6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)[M′][Y′][(MY)′]副反應(yīng)系數(shù):未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]6.3.1副反應(yīng)系數(shù)（1）酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。酸效應(yīng)系數(shù)(L(H))：

H+引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)。對于EDTA，用Y(H)未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度1.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)lgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]對其它絡(luò)合劑（L)，類似有：不同pH值時的lgαY（H）例4

計算pH5.00時EDTA的αY(H)解：

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26(2)共存離子效應(yīng)系數(shù)

Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY]絡(luò)合劑Y的總副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,

NY游離態(tài)YCY絡(luò)合劑

Y

的存在形式[Y][Y’]Y：Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：副反應(yīng)系數(shù)（對N）2.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）絡(luò)合效應(yīng)：除Y以外，其它絡(luò)合劑與M形成絡(luò)合物而使主反應(yīng)受到影響的現(xiàn)象。2）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：絡(luò)合劑引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)。(6-11)2.金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY游離態(tài)

MCMM的存在形式[M][M’]AM：M的總副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p同Y的推導(dǎo)原理得掩蔽劑緩沖液用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計量點(diǎn)附近,

pH=10.00，[NH3]=0.10mol·L-1,計算lgZnZn(NH3)=

1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.37+10-2.00+4.81+10-3.00+7.31+10-4.00+9.46=1+101.37+102.61+104.31+105.46=105.49(P396)查附錄表12pH=10.00時,lg

Zn(OH)=2.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.49+102.4-1)=5.49例8(P393)查附錄表8條件穩(wěn)定常數(shù)：重點(diǎn)公式6.3.2條件穩(wěn)定常數(shù)例：計算pH=9.0,[NH3]=0.10時的lgK’ZnY查表pH=9.0,查表pH=9.0,pH=9.0,[NH3]=0.10時,解例10解：查表：當(dāng)pH=5.00時KAlY=16.3，又當(dāng)[F-]=0.010mol/L時，配位效應(yīng)系數(shù)

計算pH=5.00時，0.10mol/LAlY溶液中，游離F-的濃度為0.010mol/L時AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。說明AlY已被破壞。原因：Al3+與F-屬于硬酸與硬堿結(jié)合，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定Al3+。條件穩(wěn)定常數(shù)小結(jié)6.4絡(luò)合滴定基本原理因以上兩個因素，達(dá)到化學(xué)計量點(diǎn)附近時，溶液的pM發(fā)生突變，所以討論金屬離子濃度的變化規(guī)律是研究絡(luò)合滴定基本原理最有意義的手段。在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入1）M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)2）Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)溶液pM隨滴定劑的加入或滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線金屬離子指示劑滴定突躍6.4.1絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線設(shè)滴定過程中金屬離子和Y的總濃度為cM和cY。

M+Y=MYMBE：[M]+[MY]=CM(1)[Y]+[MY]=CY=aCM(2)(3)為了求出[M]，應(yīng)先求出[MY]和[Y]由（1）和（2）式可得：[MY]=CM-[M]（4）[Y]=aCM-CM+[M]（5）將（4）和（5）式代入（3）式，經(jīng)展開和整理得到:Kt[M]2+[KtCM(a-1)+1][M]-CM=0（6）化學(xué)計量點(diǎn)時：a=1.00，（6）式簡化為KMY[M]2SP+[M]SP-CSPM=0（7）MBE：[M]+[MY]=CM(1)[Y]+[MY]=CY=aCM(2)絡(luò)合滴定曲線因一般絡(luò)合滴定要求KMY≥107，cM=0.010mol/L絡(luò)合滴定曲線滴定階段體系[M′]計算式滴定前M′化學(xué)計量點(diǎn)前MY+M′按剩余的M′計算*化學(xué)計量點(diǎn)MY化學(xué)計量點(diǎn)后MY+Y′舉例說明絡(luò)合滴定過程：

體系中Ca2+過量：[Ca2+]＝0.02mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起點(diǎn)）化學(xué)計量點(diǎn)前設(shè)已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此時還剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝

＝1.0×10-5mol·L-1pCa＝5.00pH=10.00時，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+滴定前化學(xué)計量點(diǎn)時Ca2+與EDTA幾乎全部絡(luò)合成CaY2-絡(luò)離子：[CaY2-]=1.0×10-2mol·L-1同時，pH＝10.00時，lgαY(H)＝0.45，＝0代入以下公式計算化學(xué)計量點(diǎn)后：滴定劑Y過量設(shè)加入20.02mlEDTA溶液，此時EDTA溶液過量0.02ml，所以[Y]＝＝1.0×10-5mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.24KMY=[MY][M][Y]=

pH=10.0

0時，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的體積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分?jǐn)?shù)0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1－－－化學(xué)計量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)滴定突躍結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個單位。lgK’10864影響滴定突躍的因素-2（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=106.4.2金屬離子指示劑HIn2-MgIn-鉻黑T(EBT)二甲酚橙1.金屬離子指示劑作用原理原理In顯色反應(yīng)

終點(diǎn)置換反應(yīng)

(1)終點(diǎn)時顏色變化明顯，對比度要大；(2)顯色反應(yīng)要快，可逆性良好（防止僵化）；(3)KMIn′

要適當(dāng)(>104)，KMIn′<KMY′(4)穩(wěn)定易溶于水（便于儲存、使用，杜絕氧化變質(zhì)）金屬指示劑必備條件

2.

In的選擇金屬指示劑一般也是有機(jī)弱酸堿，指示劑與金屬離子配位過程中，伴有酸效應(yīng)，如：M+In====MInHnInH取對數(shù)1)金屬指示劑變色范圍當(dāng)比值從0.1～10時，溶液發(fā)生了明顯的顏色變化，對應(yīng)的pM變化為：上述變色范圍稱為金屬指示劑的變色范圍。當(dāng)[MIn]=[In`]時，滴定時應(yīng)盡量使變色點(diǎn)接近化學(xué)計量點(diǎn)。指示劑的理論變色點(diǎn)(理論上的終點(diǎn))2H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

鉻黑T（EBT）（實(shí)際在pH9-10.5使用）常用金屬指示劑二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色常用金屬指示劑指示劑使用的適宜pH范圍顏色變化直接滴定的離子注意事項(xiàng)InMIn鉻黑T(EriochromeblackT)BT或EBT6～11藍(lán)紅pH10,Mg,Zn,Cd,Pb,Mn,稀土Fe3+,Al,Cu,Ni等封閉EBT酸性鉻藍(lán)K(AcidChomeBlueK)8～13藍(lán)紅pH10,Mg,Zn,MnpH13,Ca二甲酚橙(XylenolOrange)XO<6亮黃紅pH<1,ZrO2+pH1-3.5,Bi,ThpH5-6,Ti,Zn,Pb,HgFe3+,Al,Ni,Ti等封閉XO鈣指示劑(Calcon-carboxylicacid)NN12～13藍(lán)紅pH12-13,CaTi,Fe,Al,Cu,Ni,Co,Mn等封閉NNPAN[1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]2～12黃紫紅pH2-3,Th,BipH4-5,Cu,Ni,Pb,CdZn,Mn,Fe水中溶解度小，使用時須加熱(1)指示劑的封閉和僵化封閉：金屬離子與指示劑形成配位物的穩(wěn)定性，比它與EDTA形成的配位物要強(qiáng)，滴定終點(diǎn)時，EDTA很難將指示劑置換出來，造成溶液不變色，這種現(xiàn)象稱為“指示劑封閉”。

指示劑的封閉現(xiàn)象可以是待測金屬離子產(chǎn)生，也可以由體系中共存離子產(chǎn)生。

僵化：如果指示劑與金屬離子形成的配位物不易溶于水，而生成膠體或沉淀，或KMY’與KMIn’接近，滴定終點(diǎn)時，EDTA與指示劑的置換作用進(jìn)行緩慢，使終點(diǎn)拖后。這種現(xiàn)象稱為“指示劑僵化”。2.金屬指示劑在使用中存在的問題MIn+Y=MY+In消除：干擾離子引起，加掩蔽劑或分離消除（1）加熱－－加快速度（2）有機(jī)溶劑－－相似相溶(2）指示劑的氧化變質(zhì)等

（在水溶液中不穩(wěn)定）原因：金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。消除（1）可配成固體混合物（用NaCl固體稀釋）（2）加鹽酸羥胺設(shè)：M+Y=MY終點(diǎn)誤差通式：設(shè)終點(diǎn)(ep)與化學(xué)計量點(diǎn)(sp)的pM’值之差為ΔpM’，即：[1]同理設(shè)，[2][3]將式[2]、[3]代入式[1]中，得：化學(xué)計量點(diǎn)時，有[4]代入式[4]中，得：[5]6.4.3絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差因化學(xué)計量點(diǎn)時KMY’與終點(diǎn)時KMY’非常接近，平衡常數(shù)相同：而且：則：將上式兩邊取負(fù)對數(shù)，得：(6)將式[6]代入式[5]，(7)得：化學(xué)計量點(diǎn)時，有：另：(8)(9)將式[8]、[9]代入式[7]中，得：(10)式[10]就是林邦(Ringbom)公式，與酸堿滴定誤差公式相似。例：在pH=10.0的條件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Mg2+，若以鉻黑T為指示劑，求終點(diǎn)誤差。解：第一種方法---對于金屬離子不發(fā)生副反應(yīng)（推薦）直接查附錄表14：例：在pH=10.0的條件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Mg2+，若以鉻黑T為指示劑，求終點(diǎn)誤差。查附錄表14：pH=10.0時，鉻黑T與Mg2+的穩(wěn)定常數(shù)為7.0,鉻黑T的酸效應(yīng)系數(shù)為1.6解：第二種方法---對于金屬離子不發(fā)生副反應(yīng)（不推薦，參見課本，可能混淆大家的理解）例P193在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點(diǎn)時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點(diǎn)誤差。解：續(xù)前6.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6.5.1準(zhǔn)確滴定判別式

用指示劑指示終點(diǎn)時，由于人眼判斷顏色的局限性，既使指示劑的變色點(diǎn)與計量點(diǎn)完全一致，仍可造成±0.2～0.5ΔpM單位的不確定性。則由林幫公式可得：即：(2)式(2)即為判斷金屬離子M是否能被準(zhǔn)確滴定的條件。當(dāng)ΔpM=±0.2，用等濃度的EDTA滴定初始濃度為c的金屬離子M，若要求終點(diǎn)誤差6.6絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制M+H2Y（乙二酸四乙酸二鈉鹽）

=MY+2H+6.6.1

對單一離子滴定的適宜酸度范圍若溶液中只存在酸效應(yīng)。

若被滴定離子在終點(diǎn)時濃度為cM=10-2mol/L，由準(zhǔn)確滴定判斷式：酸度的影響1、反應(yīng)進(jìn)行程度2、指示劑的變色點(diǎn)和自身顏色3、M水解需要一個適宜的酸度范圍。常選用緩沖溶液。1.最高酸度

上式中，若知道某離子的KMY值，即可求得lgαY(H)

，再由附錄表10求得對應(yīng)的pH值。為最低pH值，即為最高酸度。

如：10-2mol/L的Zn2+溶液的滴定，其lgKZnY=16.50,代入上式計算得：lgαY(H)≤16.50–8=8.5

由表10查得pH≈4.0,即滴定Zn2+允許的最小pH值為4.0。pH直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對應(yīng)的是最高pH值例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計算pH。解pH=2.0溶度積初始濃度2.最低酸度[OH-]≤[M]nKsp但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個最佳酸度的問題。最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHHpH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。3.金屬離子滴定的適宜酸度最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH實(shí)驗(yàn)：誤差最小點(diǎn)的pH。理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計算出各個pH時的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作圖，交叉點(diǎn)對應(yīng)的pH，即為最佳酸度。6.6.2分別滴定的酸度控制若溶液中存在兩種離子M、N，需準(zhǔn)確滴定M而N不干擾。M+YMYH6YH+NNY當(dāng)

如KNY不太大，N與EDTA反應(yīng)完后生成的[NY]較小，或理解當(dāng)M與EDTA反應(yīng)完全時，N基本上沒與EDTA反應(yīng)，則可認(rèn)為：cN=[N]代入上式中，有

當(dāng)ΔpM=0.2，E≤|±0.1%|時，且cM=cN，由金屬離子準(zhǔn)確滴定的判斷條件：lgcMK’MY≥6，則需：上式可作為判斷能否可用控制酸度方法進(jìn)行分別滴定或選擇性滴定金屬子的依據(jù)。ΔlgK≥6有兩種以上離子共存時，能否分別滴定？首先應(yīng)判斷相互之間有無干擾，即ΔlgK≥6是否成立？若成立則可通過控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定。步驟：1、比較各離子與EDTA配合物穩(wěn)定常數(shù)的大小，K穩(wěn)最大的離子首先被滴定。2、計算K穩(wěn)大小相鄰兩離子的ΔlgK，判斷是否有干擾？3、若無干擾(ΔlgK≥6)，則計算K穩(wěn)較大的金屬離子被滴定的pH范圍。要求lgcK’≥64、若有干擾，則不能直接滴定。需采取掩蔽、解蔽或分離的方法除去以后再測定。小結(jié)：例有含Pb2+、Ca2+的試液，濃度均為1.0×10-2mol/L，問在pH5.0時，能否用同濃度的EDTA定量滴定Pb2+？EDTA存在酸效應(yīng)αY(H)和共存離子效應(yīng)αY(Ca)，依據(jù)定量滴定的判斷條件要求：

ΔlgK≥6

且cPbK’PbY≥106

KCaY=1010.69，KPbY=1018.04;pH5.0時，查表可得αY(H)=106.45(1)ΔlgK=lgKPbY

–lgKCaY=18.04-10.69=7.35>6解：有關(guān)反應(yīng)：H+H6YCaYCa

因EDTA與Pb結(jié)合比與Ca結(jié)合要穩(wěn)定得多，Pb開始滴定時，可認(rèn)為Ca不參與反應(yīng)。[Ca]=1.0×10-2將αY(H)和αY(Ca)代入式(1)中，故，可以準(zhǔn)確滴定Pb，而Ca不干擾。M，N共存，且△lgCM,spK’MY=絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑降低[N]改變K△lgcK≥6

lg(KMYCspM)-lg(KNY[N])＜66.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑6.7.1絡(luò)合掩蔽法

加絡(luò)合掩蔽劑,降低[N]Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNYcN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLNLnY(H)Y(N)假設(shè)N離子不發(fā)生副反應(yīng)[N]≈cN絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大1.不干擾待測離子:

如pH=10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>106.7.2沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑6.7.3氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

6.7.4其它滴定劑滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EGTA5.110.978.58.4lgKM-EDTA8.710.678.737.86EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸6.7.5解蔽方法使用一種試劑破壞掩蔽所產(chǎn)生的配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來，這種作用稱為解蔽(demasking)。所用試劑稱解蔽劑。如：Cu2+、Zn2+和Pb2+三種離子，欲測其中Zn2+、Pb2+，先用KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH10時，用EDTA先滴定Pb2+。滴定完后，加入甲醛作解蔽劑，破壞[Zn(CN)4]-。釋放出的Zn2+，再用EDTA來滴定。6.8.1直接滴定法:

6.8絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用例水硬度的測定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2↓,用鈣指示劑,測Ca2+量lgcK≥6反應(yīng)速率快有合適指示劑指示終點(diǎn)被測離子不水解

用標(biāo)準(zhǔn)EDTA直接滴定被測離子，根據(jù)消耗EDTA標(biāo)液的體積，可計算出金屬離子含量。6.8.2返滴定法

當(dāng)金屬離子與EDTA反應(yīng)速度較慢或無合適指示劑時，不能用EDTA直接滴定，這時可先在試液中加入一定量過量的標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液，再用另一種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的