第五章 鋼鐵分析 1

第六章鋼鐵分析

§6.1概述

§6.2碳的測定

§6.3硫的測定

§6.4磷的測定

§6.5錳的測定§6.6硅的測定

§6.1

概述

了解鋼的生產(chǎn)過程，從而進一步理解五大元素在鋼中的作用，證明測定的意義。鋼鐵是鐵和碳的合金，其化學(xué)成分中大多數(shù)元素是鐵，還含有碳、硅、錳、磷、硫等元素。

焦炭還原鐵礦石

鐵礦石被焦炭還原生

石灰石CaCO3除SiO2

成粗制生鐵

一、鋼的生產(chǎn)過程

鐵礦石和焦炭、石灰石按一定比例配合，經(jīng)過高溫煅燒、冶煉，則鐵礦石被焦炭還原，生成粗制的鐵，稱生鐵。反應(yīng)歷程較復(fù)雜，可用下式代表：

鐵礦石主要含有硅酸鹽狀態(tài)存在的其他金屬或非金屬雜質(zhì)的氧化鐵，經(jīng)冶煉大部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成爐渣，分離除去，有少量雜質(zhì)C、Mn、Si、S、P等殘存在生鐵中。

如果將生鐵的其他輔助材料配合，進一步冶煉，則雜質(zhì)被進一步氧化除去，同時控制含碳量降至一定限度，硅猛等元素含量很低，硫磷等雜質(zhì)降至0.05%以下，則成為鐵及碳的合金碳素鋼。特種鋼：若適當(dāng)提高鋼中Si或Mn含量，或加入一定量的Ni，Cr，W，Mo，V，Ti等金屬，成為特種鋼（鐵合金或合金鋼）。

加Ni、Cr、W、Ti等又分別稱為Ni鋼、Cr鋼、W鋼、Ti鋼。加Ni增強鋼的強度及韌性多用于承受沖擊或強大壓力的制件含Ni36%鑄鋼受熱時幾乎不膨脹可制精密儀器加Cr耐熱耐腐蝕性較強多用于制造多用于制造滾珠軸承或工具含Cr12.5–18%的鉻鋼或含鉻0.6–1.75%、Ni1.25%的鎳鉻鋼，又稱不銹鋼，可制高壓鍋。

加W有極強的耐熱性，受熱至白熱化仍不軟化常制運轉(zhuǎn)的機件或刀具。高速切削鋼：含W15–18%V1–3%Cr2–5%合金鋼含Mo、V、Ti等合金鋼和鎢鋼性能相似。

11黑色金屬材料是指鐵、鉻、錳及它們的合金，通常稱為鋼鐵材料。各類鋼鐵是由鐵礦石及其他輔助原料在高爐、轉(zhuǎn)爐、電爐等各種冶金爐中冶煉而成的產(chǎn)品。

1.鋼鐵材料的分類

(1)鋼的分類鋼是指含碳量低于2％的鐵碳合金，其成分除鐵碳外，還有少量硅、錳、硫、磷等雜質(zhì)元素，合金鋼還含有其他合金元素。一般工業(yè)用鋼含碳量不超過1.4％。

6.1.1基礎(chǔ)知識12①按化學(xué)成分分類鋼鐵材料可分為碳素鋼和合金鋼合金鋼：低合金鋼(合金元素總量≤5％)；中合金鋼(合金元素總量在5％～10％)；

高合金鋼(合金元素總量〉10％)。②按品質(zhì)分類普通鋼(磷含量≤0.045％，硫含量≤0.055％)；優(yōu)質(zhì)鋼(磷含量、硫含量≤0.040％)；高級優(yōu)質(zhì)鋼(磷含量≤0.035％，硫含量≤0.030％)。

6.1.1基礎(chǔ)知識13

(2)生鐵的分類生鐵是含碳量高于2％的鐵碳合金，通常按用途分為煉鋼生鐵和鑄造生鐵兩類。煉鋼生鐵是指用于煉鋼的生鐵，一般含硅量較低(<1.75％)，含硫量較高(<0.07％)。

高爐中生產(chǎn)出來的生鐵主要用作煉鋼生鐵，約占生鐵產(chǎn)量的80％～90％，質(zhì)硬而脆，斷口成白色，也叫白口鐵。鑄造生鐵是指用于鑄造各種生鐵、鑄鐵件的生鐵，一般含硅量較高(3.75％)，含硫量稍低(<0.06％)。因其斷口呈灰色，所以也叫灰口鐵。

6.1.1基礎(chǔ)知識14

(3)鐵合金的分類鐵合金是含有煉鋼時所需的各種合金元素的特種生鐵，用作煉鋼時的脫氧劑或合金元素添加劑。鐵合金主要是以所含的合金元素來分，如硅鐵、錳鐵、鉻鐵、鉬鐵、鎢鐵、鈮鐵、釷鐵、硅錳合金等。用量最大的是硅鐵、錳鐵、鉻鐵。

6.1.1基礎(chǔ)知識

二、各元素在鋼中的形態(tài)和作用主要講述C、S、Si、Mn、P（一）碳1鋼鐵中的C來源：碳是鋼鐵的主要成分之一，它直接影響著鋼鐵的性能。碳是區(qū)別鐵與鋼，決定鋼號、品級的主要標(biāo)志。

形態(tài)：兩種

碳是對鋼性能起決定作用的元素。碳在鋼中可作為硬化劑和加強劑，正是由于碳的存在，才能用熱處理的方法來調(diào)節(jié)和改善其機械性能。

對存在狀態(tài)的影響

灰口生鐵，石墨C多，軟而韌

白口生鐵，化合物C多，硬而脆

碳素鋼據(jù)C含量分三類，低、中、高碳素鋼（二）硅1、來源

由原料礦石引入或脫氧及特殊需要而有意加入2、形態(tài)主要以硅化物：FeSi、MnSi、FeMnSi存在在高硅鋼中，一部分以SiC存在，也有時形成固熔體或硅酸鹽。（二）硅3、性能

增強鋼的硬度、彈性及強度，提高抗氧化能力及耐酸性(3)

、類型a一般生鐵或碳素鋼Si含量<1%b電器用硅鋼Si含量可達4%

c特殊用途的硅鐵、硅鋼等合金，Si含量高達12–95%如：

含Si12%，Mn20%的鐵合金稱硅鏡鐵，主要用于煉鋼脫氧劑(三)錳1、來源少量由原料礦石中引入，主要是在冶煉鋼鐵過程中作為脫硫脫氧劑有意加入。2、形態(tài)鋼鐵中主要以MnS狀態(tài)存在，如S含量較低，過量的錳可能組成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔體狀態(tài)存在。3、性能

增強鋼的硬度，減弱延展性。4、類型

生鐵Mn0.5%-6%

錳鋼中Mn>0.8%碳素鋼Mn0.3–0.8%高錳鋼高達13%-14%如含錳0.8%-14%為各種型號的高錳鋼，具有良好的彈性及耐腐蝕性。用于制造彈簧、齒輪、轉(zhuǎn)軸、鐵路道岔等。含Mn12%-20%的鐵合金為鏡鐵

含Mn60%-80%的鐵合金為錳鐵

上兩種主要用于煉鋼做脫硫劑

（四）硫

1來源主要由焦炭或原料礦石引入鋼鐵

2形態(tài)主要以MnS或FeS狀態(tài)存在

若：

3性能使鋼產(chǎn)生“熱脆性”——有害成分

原因：為什么產(chǎn)生熱脆性？FeS的熔點較低，最后凝固，夾雜于鋼鐵的晶格之間。當(dāng)加熱壓制鋼鐵時，F(xiàn)eS熔融，鋼鐵的晶粒失去連接作用而脆裂。（五）磷

1來源

：由原料中引入，有時也為了特殊需要而有意加入

性能：磷化鐵硬度較強，以至鋼鐵難于加工，并使鋼鐵產(chǎn)生“冷脆性”也是有害雜質(zhì)作用P↑

→

流動性↑

→易鑄造

在特殊情況下常有意加入一定量P達此目的。

4.類型

:

生鐵

P<0.3%一般碳素鋼<0.06%優(yōu)質(zhì)鋼<0.03%

煉鋼或鑄鋼用的磷鐵

15–20%之間以上歸納成如下表：CSiMnSP形態(tài)

固溶體碳化物Fe3C,Mn3C,Cr3C,WC,MoC.游離石墨碳主要硅化物：FeSi,MnSi高碳鋼部分SiC有時固熔體或硅酸鹽

MnC,MnS,FeMnSi

固熔體MnS,FeSFe2P,Fe3P來源焦炭原料礦石；脫氧或特殊需要加入原料礦石；作脫硫脫氧劑焦炭或原料礦石引入原料引入；特殊需要加入各元素在鋼中的形態(tài)和作用表硬度高↑↑產(chǎn)生熱脆性產(chǎn)生冷脆性↑檢測意義決定鋼鐵型號及用途主要指標(biāo)直接影響鋼鐵性能控制一定量有害成分嚴(yán)格降至一定量三、檢測意義

綜上所述，C是確定鋼鐵型號及用途→主要指標(biāo)Si、Mn直接影響鋼鐵性能(有益的)→控制一定量S、P有害成分→嚴(yán)格降至一定量

29

3.鋼鐵產(chǎn)品牌號表示方法我國目前鋼鐵產(chǎn)品牌號表示方法是依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB221—79的規(guī)定。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采用漢語拼音字母、化學(xué)元素符號及阿拉伯?dāng)?shù)字相結(jié)合的方法表示。用漢語拼音字母產(chǎn)品名稱、用途、特性和工藝方法。元素符號鋼的化學(xué)成分阿拉伯?dāng)?shù)字成分含量或作其他代號。

6.1.1基礎(chǔ)知識元素含量的表示方法是：含碳量一般在牌號頭部，對不同種類的鋼，其單位取值也不同。如碳素結(jié)構(gòu)鋼、低合金鋼類以萬分之一(0.0l％)含碳量為單位，不銹鋼、高速工具鋼等以千分之一(0.1％)為單位。如20A鋼平均含碳量為0.20％，2CrB平均含碳量也為0.20％。31

1.術(shù)語成品分析成品分析是指在加工過的成品鋼材上采取試樣，然后對其進行的化學(xué)分析。成品分析主要用于驗證化學(xué)成分，又稱驗證分析。

6.1.2鋼鐵試樣的采取和制備32

2．試樣的采取規(guī)則（1）用于鋼的化學(xué)成分熔煉分析和成品分析的試樣，必須在鋼液或鋼材具有代表性的部位采取。試樣應(yīng)均勻一致，能充分代表每一熔煉號或每批鋼材的化學(xué)成分，并有足夠的數(shù)量，以滿足全分析的要求。制樣前檢查加工現(xiàn)場、工具及設(shè)備是否干燥清潔，有無油圬及其他雜物，以確保試樣的純凈。

6.1.2鋼鐵試樣的采取和制備33

2．試樣的采取規(guī)則（3）如金屬表面有油污，取樣前應(yīng)以汽油、乙醚等有機溶劑洗凈，風(fēng)干。（4）如遇鋼鐵試樣有縮孔或氣泡(這種試樣往往有嚴(yán)重的成分偏析)應(yīng)重新取樣。（5）制樣過程中，不能接觸水、油、潤滑劑等。

6.1.2鋼鐵試樣的采取和制備34

3.試樣的采取和制備（1）熔煉分析

①常用的取樣工具鋼制長柄取樣勺，容積約為200mL。②在出鐵口取樣，是用長柄勺臼取鐵水。

6.1.2鋼鐵試樣的采取和制備35

3.試樣的采取和制備（1）熔煉分析④在鐵水包或混鐵車中取樣時，應(yīng)在鐵水裝至1／2時取一個樣或更嚴(yán)格一點在裝入鐵水的初、中、末期各階段的中點各取一個樣。

6.1.2鋼鐵試樣的采取和制備36

3.試樣的采取和制備（1）熔煉分析⑥從煉鋼爐內(nèi)的鋼水中取樣，一般是用取樣勺從爐內(nèi)臼出鋼水，清除表面的渣子之后澆入金屬鑄模中，凝固后作為送檢樣。

6.1.2鋼鐵試樣的采取和制備37

3.試樣的采取和制備（2）成品分析①試樣的抽檢從冷的生鐵塊中取送檢樣時，一般是隨機地從一批鐵塊中取3個以上的鐵塊作為送檢樣。軋鋼廠用鋼坯，要進行原材料分析時，可以從原料鋼錠1／5高度的位置沿垂直于軋制的方向切取鋼坯整個斷的鋼材。

6.1.2鋼鐵試樣的采取和制備38

3.試樣的采取和制備②試樣的制備試樣的制取方法有鉆取法、搗碎法、壓延法、鋸、搶、銼取法等。

a.生鐵試樣的制備白口鐵由于白口鐵硬度大，只能用大錘打下，砂輪機磨光表面，再用沖擊缽碎。

6.1.2鋼鐵試樣的采取和制備39b.鋼樣的制備

大斷面的初軋坯、方坯、扁坯、圓鋼、方鋼、鍛鋼件等，樣屑應(yīng)從鋼材的整個橫斷面或半個橫斷面上刨取；或從鋼材側(cè)面垂直于軸中心線鉆取，此時鉆孔深度應(yīng)達鋼材或鋼坯軸心處。大斷面的中空鍛件或管件，應(yīng)從壁厚內(nèi)外表面的中間部位鉆取。

6.1.2鋼鐵試樣的采取和制備小斷面鋼材等，樣屑從鋼材的整個斷面上刨取(焊接鋼管應(yīng)避開焊縫)；或從鋼材外側(cè)面的中間部位垂直于軋制方向用鉆通的方法鉆取。如鋼帶、鋼絲，應(yīng)從彎折疊合或捆扎成束的樣塊橫斷面上刨取，或從不同根鋼帶、鋼絲上截取。40

鋼鐵試樣主要采用酸分解法，常用的有鹽酸、硫酸和硝酸。三種酸可單獨或混合使用，分解鋼鐵樣品時，若單獨使用一種酸時，往往分解不夠徹底，混合使用時，可以取長補短，且能產(chǎn)生新的溶解能力。一般均采用稀酸溶解試樣，而不用濃酸，防止溶解反應(yīng)過于激烈。

6.1.3鋼鐵樣品的分解41

1.元素在不同的鋼種中，酸的選擇也不一樣

(1)Si的測定一般鋼種，普通碳鋼，低合金鋼（Si<1.0%）采用稀硝酸（1+4或1+3）溶解。但Si較高1.0%～4.5%時的彈簧鋼，硅鋼用稀HNO3溶解易生成硅酸脫水而沉淀，應(yīng)改為稀H2SO4溶解。含Ni，Cr，Mo，W等不銹鋼，耐熱鋼，單以HNO3，HCl難溶解。

6.1.3鋼鐵樣品的分解42

(2)Mn的測定一般碳素鋼，低合金鋼，生鐵試樣常以HNO3（1+3）或硫磷混酸溶解。難溶的高合金鋼以王水溶解，加HClO4或H2SO4冒煙溶解。

6.1.3鋼鐵樣品的分解43

(3)P的測定大多數(shù)鋼種的磷較易用酸溶解。普碳鋼，低合金鋼，合金鋼都采用稀HNO3（1+3）溶解，KMnO4氧化或（NH4）2S2O8氧化或HClO4冒煙。硅鋼，礬鋼，不銹鋼，高速鋼，一般采用王水溶解，HClO4冒煙。溶解試樣如果測磷時，一般用氧化性酸，不能采用還原性酸，如單獨用HCl，易生成PH3氣體逸出，使磷損失。

6.1.3鋼鐵樣品的分解44

(4)Cr的測定一般情況下，普碳鋼，低合金鋼，高速鋼采用硫磷混酸溶解，HNO3分解氧化；

高鉻鋼，高鉻鎳鋼等采用王水溶解，HClO4氧化或HCl－H2O2溶解，HClO4氧化；

鎳鉻合金鋼采用HClO4分解氧化；

鋁合金采用堿熔融再酸化；

6.1.3鋼鐵樣品的分解45

(5)Ni的測定溶解含Ni的鋼種，當(dāng)Ni含量較低時，普通碳素鋼、低合金鋼、合金鋼，一般采用HNO3（1+3）或HCl（1+1），生鐵則采用硫磷混酸。\

含Ni量高時，如高鎳鉻鋼，不銹鋼采用王水或混酸

鉻鎳鉬鋼采用H2O2+HF+HCl=20+10+5在常溫下溶解。

6.1.3鋼鐵樣品的分解46

1.元素在不同的鋼種中，酸的選擇也不一樣

(6)Mo的測定大多數(shù)普碳鋼，低合金鋼，可采用HCl－HNO3混酸、硫磷混酸滴加HNO3高合金鋼采用王水溶解

6.1.3鋼鐵樣品的分解47

(7)Ti的測定一般含Ti的鋼樣溶于HCl、濃H2SO4、王水和HF中。存在的形式不同溶樣酸不同，以金屬狀態(tài)固溶體存在于鋼中的以HCl（1+1）可溶解。以TiC，TiN形式必須有氧化性酸如HNO3，HClO4才能溶解。

6.1.3鋼鐵樣品的分解(8)V的測定金屬V不易溶于HCl中，但能迅速溶于HNO3中，常以稀HNO3溶解，也可溶于HNO3+HCl中。

48

1.元素在不同的鋼種中，酸的選擇也不一樣

(9)Cu的測定銅不易溶于稀HCl、冷H2SO4中，但溶于HNO3、熱的H2SO4、王水或HCl+H2O2中。通常用HNO3或HCl+H2O2來分解試樣。

6.1.3鋼鐵樣品的分解492.對于不同類型鋼鐵試樣有不同的分解方法，現(xiàn)簡略介紹如下：（1）對于生鐵和碳素鋼，常用稀硝酸分解，常用(1+1)～(1+5)的稀硝酸，也有用稀鹽酸(1+1)加氧化劑分解的。

6.1.3鋼鐵樣品的分解§6.2

碳的測定

測定各種形態(tài)的碳屬于相分析；在成分分析中，一般鋼樣只測定總碳量。生鐵試樣除測定總碳量外，常分別測定游離碳和化合碳的含量?？偺剂康臏y定方法

方法有很多，但通常都是將試樣置于高溫氧氣流中燃燒，使之轉(zhuǎn)化為二氧化碳再用適當(dāng)方法測定。歸納起來可分為三大類：

物理法、化學(xué)法物理化學(xué)法燃燒-氣體容積法(氣體容量法)

燃燒-氣體容積法是目前國內(nèi)外廣泛采用的標(biāo)準(zhǔn)方法。（一）方法原理

試樣在1200～1300℃的高溫O2氣流中燃燒，鋼鐵中的碳被氧化生成CO2:C+O2=CO2

4Fe3C+13O2=

4CO2+6Fe2O3Mn3C+3O2=CO2+Mn3O3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2

3MnS+5O2=Mn3O4+3SO2

（一）方法原理

生成的CO2與過剩的O2經(jīng)導(dǎo)管引入量氣管，測定容積，然后通過裝有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2

CO2十2KOH=K2CO3十H2O

剩余的O2再返回量氣管中，根據(jù)吸收前后容積之差，得到CO2的容積，據(jù)此計算出試樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（二）主要試劑1.氫氧化鉀吸收劑溶液(400g/L)；

2.除硫劑

活性二氧化錳(粒狀)或釩酸銀。

2.1釩酸銀；

2.2活性氧化錳；

3.酸性氯化鈉溶液（250g/L）；

4.助熔劑

錫粒(或錫片)、銅、氧化銅、純鐵粉。

5.高錳酸鉀溶液（40g/L）；

6.甲基橙指示劑（2g/L）。

圖1氣體容量法定碳裝置l.氧氣瓶，2.氧氣表，3.緩沖瓶，4、5.洗氣瓶，6.干燥塔，7.玻璃磨口塞,8.管式爐，9.燃燒管，10.除硫管,11.容量定碳儀(包括:冷凝管a、量氣管b、水準(zhǔn)瓶c、吸收瓶d、小旋塞e、三通旋塞f、），l2.球形干燥管，13.瓷舟,14.溫度自動控制器.15.供氧旋塞（三）儀器P137（四）分析步驟

將爐溫升至1200～1350℃，檢查管路及活塞是否漏氣，裝置是否正常，燃燒標(biāo)準(zhǔn)樣品，檢查儀器及操作。稱取適量試樣置于瓷舟中，將適量助熔劑覆蓋于試樣上面，打開玻璃磨口塞，將瓷舟放入瓷管內(nèi)，用長鉤推至高溫處，立即塞緊磨口塞。預(yù)熱lmin，按照定碳儀操作規(guī)程操作，測定其讀數(shù)(體積或含量)。打開磨口塞，用長鉤將瓷舟拉出，即可進行下一試樣分析。

(五)測定條件

1．試樣的燃燒程度燃燒溫度;助熔劑降低燃燒溫度;通O2速度

2．硫的干擾及消除

在高溫O2氣流中燃燒時，試樣中硫也轉(zhuǎn)化為SO2：如果生成的SO2，在吸收前未能除去，同樣被KOH溶液吸收，干擾碳的測定。常用MnO2、AgVO3除去混合氣體中的SO2

3.測定中應(yīng)注意的問題3.1助熔劑中含碳量一般不超過0.005%;3.2樣品的放置要均勻地鋪在燃燒舟中;

3.3對測定含硫量較高的試樣(大于0.2%)，應(yīng)增加除硫劑量或增加一個除硫管。3.4如分析完高碳試樣后，應(yīng)空通一次，才可以接著做低碳試樣分析。

3.5吸收器、水準(zhǔn)瓶內(nèi)溶液以及混合氣體三者的溫度應(yīng)基本相同，否則將產(chǎn)生正負空白值。

3.6當(dāng)洗氣瓶中硫酸體積顯著增加及二氧化錳變白時，說明已失效，應(yīng)及時更換。

3.7觀察試樣是否完全燃燒，如燃燒不完全，需重新分析。

3.8爐子升溫應(yīng)開始慢，逐步加速，以延長硅碳棒壽命。

3.9分析前，應(yīng)先檢查儀器各部分是否漏氣。3.10吸收器中氫氧化鉀溶液使用久后也應(yīng)進行更換，一般在分析2000次后更換，否則吸收效率降低，使測定結(jié)果偏低。

3.11測定中應(yīng)記錄溫度與大氣壓力，以確定補正系數(shù)f。分析結(jié)果計算

當(dāng)固定稱樣量如0.2500g、0.5000g或1.000g時的含碳量，其結(jié)果可按下式計算：

f—溫度、壓力補正系數(shù)燃燒-氣體容積法(氣體容量法)

本法成本低，有較高的準(zhǔn)確度，測得結(jié)果是總碳量的絕對值。其缺點是要求有較熟練的操作技巧，分析時間較長，對低碳試樣測定誤差較大。642.測定方法

(2)燃燒—非水滴定法①方法原理甲醇和乙醇的極性均比水小，根據(jù)“相似相溶”原理，二氧化碳在醇中的溶解度比在水中大，這也有利于二氧化碳的直接滴定。主要反應(yīng)KOH+C2H5OH=C2H5OK+H2ORNH2+CO2=RNHCOOHC2H5OK+RNHCOOH=C2H5OCOOK+RNH2

本方法碳量的測定范圍為0.02％～5.00％。

6.2.1碳的測定652.測定方法

(2)燃燒—非水滴定法②結(jié)果計算p140

6.2.1碳的測定66

1.硫的存在形式硫還能降低鋼的力學(xué)性能，還會造成焊接困難和耐腐蝕性下降等不良影響。鋼鐵中的硫化物一般易溶于酸中，在非氧化性酸中生成硫化氫逸出，在氧化性酸中轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。硫化物在高溫下(1250～1350℃)通氧氣燃燒大部分生成二氧化硫，但轉(zhuǎn)化的不完全，操作時應(yīng)嚴(yán)格控制條件。6.2.2硫的測定67

2.測定方法鋼鐵中硫的測定，其試樣分解方法有兩類：一類為燃燒法；另一類為酸溶解分解法。酸分解法可用氧化性酸(硝酸加鹽酸)分解，這時試樣中硫轉(zhuǎn)化為H2SO4，可用BaSO4重量法測定，也可以用還原劑將H2SO4還原為H2S，然后用光度法測定。若用非氧化性酸(鹽酸加磷酸)分解，硫則轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，可直接用光度法測定。

燃燒法分解后試樣中硫轉(zhuǎn)化為SO2，SO2濃度可用紅外光譜直接測定，也可使它被水或多種不同組成的溶液所吸收，然后測定，最終依SO2量計算樣品中硫含量。

6.2.2硫的測定§6.3

硫的測定

在多種分析方法中，燃燒—碘酸鉀滴定法是一種經(jīng)典的分析方法，被列為標(biāo)準(zhǔn)方法。介紹燃燒—滴定法中的燃燒—碘酸鉀容量法

692.測定方法

(1)燃燒—碘酸鉀滴定法①方法原理鋼鐵試樣置于1250～1000℃的高溫下通氧氣燃燒，其試樣中的硫化物被氧化為二氧化硫。

3MnS+5O2=Mn3O4+3SO2↑3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2↑SO2+H2O=H2SO3

在酸性條件下，以淀粉為指示劑，用碘酸鉀—碘化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至藍色不消失為終點。然后根據(jù)濃度和消耗體積，計算出鋼鐵中硫的含量。

IO3-+5I-+6H+＝3I2+3H2OI2+SO32-+H2O=2I-+SO42-+2H+

燃燒—碘酸鉀滴定法適用于鋼鐵及合金中0.005％以上硫的測定。

6.2.2硫的測定(二)主要試劑及儀器1碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

[c(1/6K103)=0.01000mol/L、0.001000mol/L、0.0002500mol/L]；

2．淀粉吸收液(10g/L)；

3.助熔劑

（三）儀器裝置p149

定硫儀的滴定部分裝置

1.球形管

2.滴定管3.吸收杯(四)測定步驟1淀粉吸收液的準(zhǔn)備：將爐溫升至1200～1350C，檢查裝置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液，以600～1500mL/min的流速通氧，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺藍色不褪，作為終點色澤，關(guān)閉氧氣。(四)測定步驟

稱取適量試樣，置于瓷舟中，加入適量助熔劑，將瓷舟推至高溫處，預(yù)熱0.5～1.5min，通氧，控制氧速為1500～2000mL/min，燃燒后的混合氣體導(dǎo)入吸收杯中，使淀粉吸收液藍色開始消褪，立即用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并使液面保持藍色，當(dāng)吸收液褪色緩慢時，滴定速度也相應(yīng)減饅，直至吸收液的色澤與原來的終點色澤相同，間歇通氣后，色澤不變即為終點。計算T—碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對硫的滴定度，g/mL；V—滴定試樣所消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0—滴定空白時所消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積，mL；

m—試料的質(zhì)量，g。(五)測定條件

助熔劑用量SO2的轉(zhuǎn)化率SO2的回收率連續(xù)測定10個樣品后，就應(yīng)清除管內(nèi)的氧化物

燃燒—酸堿滴定法

本法采用雙氧水溶液作為吸收劑吸收二氧化硫，生成的H2SO3被氧化為H2SO4，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

吸收：

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3+H2O2=H2SO4+H2O

滴定：

2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O

本法克服了SO2在吸收器中逃逸的現(xiàn)象，對滴定速度沒有要求，尤其適合于碳硫的聯(lián)合測定。該法終點敏銳，操作方便；燃燒過程中即使有SO3產(chǎn)生也能被滴定，不影響測定結(jié)果。

77

(2)燃燒—酸堿滴定法②方法討論氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液易吸收空氣中的二氧化碳，需加保護裝置。配制時也應(yīng)采用經(jīng)煮沸數(shù)分鐘并冷卻后的蒸餾水，以除去水中的二氧化碳。吸收液必須在冷至室溫后，再加入過氧化氫，以免過氧化氫受熱分解。造成測定結(jié)果的誤差。

6.2.2硫的測定78

1.方法原理將鋼鐵試樣置于1150～1250℃高溫爐中加熱，并通氧氣燃燒，使鋼鐵中的碳和硫被定量氧化成CO2和SO2，以氫氧化鉀乙醇溶液吸收其中的CO2，SO2以KIO3氧化定硫。

2.結(jié)果計算

=TC×VC=TS×VS

6.2.3碳硫快速分析聯(lián)合測定CS-H60D型高智能碳硫分析儀CS-H60型微機碳硫分析儀

鋼鐵中磷的測定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷轉(zhuǎn)化為磷酸，在與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬酸，在此基礎(chǔ)上可用重量法、酸堿滴定法、磷鉬藍光度法進行測定?！?.4

磷的測定

82

1.磷的存在形式

磷在鋼鐵中主要以固溶體、磷化鐵Fe2P、Fe3P及其他合金元素的磷化物和少量磷酸鹽夾雜物的形式存在，常呈析離狀態(tài)。磷通常為鋼鐵中的有害元素，F(xiàn)e3P質(zhì)硬，影響塑性和韌性，易發(fā)生“冷脆”。磷在凝結(jié)過程中易產(chǎn)生偏析現(xiàn)象，因此取樣時必須保證試樣對母體材料的代表性。磷的偏析現(xiàn)象，降低力學(xué)性能，在鑄造工藝上，可加大鑄件縮孔、縮松的不利影響。

6.2.4磷的測定83

1.磷的存在形式在某些情況下，磷的加入亦有利的方面，提高鋼鐵的拉伸強度，尤其是與錳、硫聯(lián)合作用時，能改善鋼材的切削性能，磷能提高鋼材的抗腐蝕性，磷和銅聯(lián)合作用時，效果更加顯著。利用磷的脆性，可冶煉炮彈鋼，提高爆炸威力。鋼中絕大部分磷化物是能溶于酸的，但用非氧化性酸溶解時會以PH3形態(tài)逸出。在氧化性酸中，大部分生成正磷酸，也有一部分生成偏磷酸或次磷酸。故分析磷時，除了一定要氧化性酸溶解試樣外，并要用強氧化劑氧化，使之全部轉(zhuǎn)化為正磷酸，才能進行測定。

6.2.4磷的測定842.測定方法

(1)二安替比林甲烷-磷鉬酸重量法(GB223.3—88)①方法原理試樣加溶解酸，加熱溶解及一系列處理后。在0.24～0.60mol/L鹽酸溶液中，加二安替比林甲烷-鉬酸鈉混合沉淀劑，形成二安替比林甲烷磷鉬酸沉淀

(C23H24N4O2)3·H3PO4·12MOO3·2H2O。過濾洗滌后烘至恒重，用丙酮-氨水溶解沉淀，再烘至恒重，由失重求得磷量。②結(jié)果計算按公式計算磷的含量

p157

6.2.4磷的測定85

2.測定方法③方法討論

含錳大于2％的試樣，高氯酸應(yīng)增加，除硅、砷后蒸發(fā)至冒高氯酸煙，并維持燒杯內(nèi)部透明20～30min。

6.2.4磷的測定862.測定方法

(2)磷鉬藍光度法①方法原理磷在鋼鐵中主要以金屬磷化物的形式存在，經(jīng)硝酸分解后生成正磷酸和亞磷酸，用高錳酸鉀或過硫酸銨氧化處理后，全部轉(zhuǎn)化為正磷酸。在酸性溶液中，磷酸與鉬酸生成黃色的磷鉬雜多酸，可被硫酸亞鐵、氯化亞錫、抗壞血酸等還原為藍色的磷鉬雜多酸(磷鉬藍)。磷鉬藍雜多酸的吸收峰在905nm處，ε905=5.34104；通常在690nm波長處測量吸光度，這時ε690＝1.30104。吸光度為縱坐標(biāo)對濃度作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，可查出不同吸光度下的磷含量。②結(jié)果計算按公式計算磷的含量

6.2.4磷的測定87

2.測定方法酸度是反應(yīng)的重要條件,避免硅鉬酸因此在室溫下反應(yīng).硝酸酸度一般在0.7～1.6mol/L范圍。溶解鋼鐵樣品時，不可單獨使用鹽酸或硫酸，否則磷會生成氣態(tài)磷化氫而揮發(fā)損失。而且加熱溫度不宜過高，時間不宜過長，以免溶液蒸發(fā)過多而影響酸度。加入高錳酸鉀溶液后，試樣的煮沸時間和其他操作應(yīng)與標(biāo)樣的測定保持一致性，以免影響測定結(jié)果。

6.2.4磷的測定88

2.測定方法

方法雖然控制較高的酸度，可避免硅鉬酸的形成。但當(dāng)硅含量高時，仍有可能形成少量的硅鉬酸，?？杉尤刖剖徕涒c，使其生成較穩(wěn)定的配合物而不致生成硅鉬雜多酸，從而消除干擾。鐵對測定有干擾，一是含鐵與不含鐵所形成的吸收曲線不同。

6.2.4磷的測定89

2.測定方法（4）磷釩鉬黃光度法（碳素鋼，低合金鋼中P快速分析，測高磷時常用）①方法原理在硝酸介質(zhì)中鉬酸銨和釩酸銨形成可溶性鱗釩鉬黃色配合物，在加波長為λ＝315nm處有最大吸收，一般選可見光420nm。②方法討論顯色酸度：5％～8％為宜，超過10％顯色緩慢；顯色溫度：20～40℃為宜。20℃以上5分鐘后顏色可達最深。在室溫較低時約20分鐘才能顯色完全。

6.2.4磷的測定90

2.測定方法②方法討論干擾元素：W（VI）存在時在8%的酸度下WO3量小于15mg不干擾，大于20mg以鎢酸形式沉淀，干擾測定。

當(dāng)As（V）、Si（IV）、W(VI)同時存在時，As<0.5mg，Si<1mg，WO3<1mg時均不干擾。超此量，可在堿性溶液中以Ca2+、Be2+作載體進行分離；硅酸的影響與溶液的酸度和放置時間有關(guān)：酸度低，溫度高或放置時間長會增加硅酸的影響。

6.2.4磷的測定912.測定方法

②方法討論

Si（IV）與鉬酸銨形成黃色配合物干擾測定。干擾隨酸度增加而減弱。若采用15%HNO3溶液顯色，可消除大量Si干擾。

含Si高的樣。可預(yù)先以HF除Si；大量As（V）存在使發(fā)色緩慢，結(jié)果偏低，干擾隨酸度增加減弱。

酸度8%～10%時允許砷量5mg。

當(dāng)As含量高時，可在HCl溶液中加HBr加熱使As揮發(fā)除去；

6.2.4磷的測定922.測定方法F-延緩發(fā)色。大于10mg結(jié)果偏低。應(yīng)在H2SO4酸性溶液中加熱蒸發(fā)除去。

Cl-能使吸光度降低，必須用HNO3反復(fù)蒸干。H2O2能將顯色劑中V（IV）氧化，使比色液呈紅色，干擾測定，應(yīng)用高錳酸鉀破壞雙氧水，過量的高錳酸鉀以亞硝酸鈉除去。過量的亞硝酸鈉加熱煮沸分解；磷釩鉬黃光度法適用于各種含量的測定，特別是高P

6.2.4磷的測定§6.5

錳的測定

鋼鐵中錳含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者可用硝酸銀(酸性條件)定量將錳氧化成三價，用硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

還可以用過硫酸銨將錳氧化成七價，以亞砷酸鈉-亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。后者常用高碘酸鉀將錳氧化成七價后，進行光度測定?！?.6

硅的測定

目前鋼鐵中硅的測定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最經(jīng)典的測定方法，具有準(zhǔn)確、適用范圍廣等特點。光度法具有簡單、快速、準(zhǔn)確等特點，是目前實際應(yīng)用最廣泛的方法。其中應(yīng)用最多的是硅鉬藍光度法。介紹還原型硅鉬酸鹽光度法測定

一、方法原理

試樣用稀酸溶解后，使硅轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸:3FeSi+l6HNO3=3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO+2H2OFeSi+H2SO4+4H2O=FeSO4+H4SiO4+3H2

加高錳酸鉀氧化碳化物，再加亞硝酸鈉還原過量的高錳酸鉀，在弱酸性溶液中，加入鉬酸，使其與H4SiO4反應(yīng)生成氧化型的黃色硅鉬雜多酸(硅鉬黃)，在草酸的作用下，用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍:

H4SiO4+12H2MoO4=H8[Si(Mo2O7)6]+10H2O

于波長810nm處測定硅鉬藍的吸光度。本法適用于鐵、碳鋼、低合金鋼中0.030～l.00%酸溶硅含量的測定。

二、主要試劑與儀器

1試劑

1.1純鐵（硅的含量小于0.002%）；

1.2鉬酸銨溶液（50g/L）；

1.3草酸溶液(50g/L)1.4硫酸亞鐵銨溶液(60g/L)；

1.5硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(20g/mL)2．儀器

721等類型的光度計。三、分析步驟

稱取試樣0.1g左右，置于150mL燒杯中。加入30mL硫酸(1+17)，低溫緩慢加熱（不要煮沸）至試樣完全溶解（并不斷補充蒸發(fā)失去的水分）。煮沸，滴加高錳酸鉀溶液（40g/L)至析出二氧化錳水合物沉淀。再煮沸約lmin，滴加亞硝酸鈉溶液(100g/L)至試驗溶液清亮，繼續(xù)煮沸l(wèi)min～2min(如有沉淀或不溶殘渣，趁熱用中速濾紙過濾，用熱水洗滌)。冷卻至室溫，將試驗溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

移取10.00mL上述試驗溶液二份，分別置于50mL容量瓶中(一份作顯色溶液用，一份作參比溶液用)

顯色溶液小心加入5.0mL鉬酸銨溶液，混勻。放置15min或沸水浴中加熱30s，加入l0mL的草酸溶液，混勻。待沉淀溶解后30s內(nèi)，加入5.0mL的硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，混勻。參比溶液加入10.0mL草酸溶液、5.0mL鉬酸銨溶液、5.0mL硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，混勻。

將顯色溶液移入lcm吸收皿中，以參比溶液為參比，于分光光度計波長810nm處測量溶液的吸光度值。思考一下測定波長的問題顯色溶液與參比溶液和通常情況下所選擇的情況有什么區(qū)別？工作曲線繪制

移取數(shù)份與已知其硅含量的純鐵或低硅標(biāo)樣作低樣。移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(20g/mL)，分別置于上述數(shù)份低樣中，以下按分析步驟進行。用硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中硅量和純鐵中硅量之和為橫坐標(biāo)，測得的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計算：

式中

m1—從工作曲線上查得的硅量，g；V1—移取試驗溶液的體積，mL；V—試驗溶液的總體積，mLm—稱樣量，g。

A

m(g)

m1

g

A試液

工

作

曲

線(g/50mL)四、測定條件p177酸度和鉬酸銨濃度溫度和時間試劑的加入順序還原條件及光學(xué)性質(zhì)干擾及消除操作注意事項

p180掌握測定方法的類型

根據(jù)含量的不同選擇適當(dāng)?shù)姆椒?/p>

常量法SiO2重量法K2SiF6容量法

微量法硅鉬藍分光光度法2條件(1)創(chuàng)造條件生成β型硅鉬雜多酸（硅鉬黃）硅鉬黃有兩種形態(tài)

：1原理1

硅鉬雜多酸（硅鉬黃）在較低酸度pH3.8～4.8的室溫中生成很穩(wěn)定,還原為藍綠色2

硅鉬雜多酸在較高酸度即較低pHl.0～1.8（水泥化學(xué)分析pH1.5~1.7）中生成，還原為藍色（硅鉬黃）–硅鉬黃

–硅鉬黃pH3.8～4.8較高

范圍寬l.0～1.8較低

窄顏色

max

藍綠色

635，750nm藍色

810nmε(硅鉬藍)1.85×104靈敏度較低2.00×104

靈敏度較高穩(wěn)定性較穩(wěn)定不穩(wěn)定被還原為硅鉬藍

不易β易注：β型不穩(wěn)定較易還原成

型，其轉(zhuǎn)變速度隨溫度升高，酸度降低（pH升高）及離子強度的增大而加快。730nm波長處二者硅鉬藍吸光度相等，在72型分光光度計上，采用650～700nm波長范圍測定。

實際應(yīng)用是創(chuàng)造條件得β型硅鉬黃的原因？

雖然β型不穩(wěn)定，生成的酸度有比較嚴(yán)格

但是：

1因為它在較高酸度下形成，此時鐵等許多金屬離子不易水解，共存離子干擾少2β型硅鉬黃比型硅鉬黃易被還原成硅鉬藍

3β型硅鉬黃的還原產(chǎn)物硅鉬藍的靈敏度高于

型還原產(chǎn)物的靈敏度

盡量減少β型→α型轉(zhuǎn)化的措施

控制β型的配合時間及配合溫度(2)溫度影響硅鉬黃的反應(yīng)速度

≤20℃10min30℃2min100℃30s←水浴加熱30s，

注意→

我們做實驗時常溫下放15min。但加熱生成硅鉬黃后，必須及時冷卻，并進行下步的還原處理，否則在高溫下，時間過長，甚至硅鉬黃也可能分解，可能有α硅鉬黃形成冷卻辦法——流水冷卻(3)測硅消除P,As的干擾

酸度是生成硅鉬黃或硅鉬藍及排除P,As雜質(zhì)干擾的重