第八章 間接液化-二甲醚09

煤制油工程煤炭間接液化IndirectCoalLiquefaction煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝

煤炭間接液化概述

發(fā)展歷程 費(fèi)托合成(FTS)特點(diǎn) 煤間接液化研究進(jìn)展 煤間接液化發(fā)展前景CO+H2合成液體燃料

煤間接液化基本原理 FTS合成催化劑 FTS合成反應(yīng)器 煤間接液化FTS工藝技術(shù)與參數(shù) 煤基合成油工藝軟件的開(kāi)發(fā) 煤間接液化合成油技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)CO+H2合成低碳醇

概述 合成低碳醇基本原理和 特點(diǎn) 合成低碳醇催化劑 合成低碳醇展望合成二甲醚(DME)

二甲醚的性質(zhì) 二甲醚的用途 煤基合成氣合成二甲醚 二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)

23煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝合成二甲醚(DME)二甲醚(DiMethylEther,DME)的性質(zhì)二甲醚，又稱甲醚，分子式為CH3OCH3，相對(duì)分子質(zhì)量為46.69常溫常壓下為無(wú)色有輕微醚香味的氣體，不刺激皮膚、不致癌、不會(huì)對(duì)大氣臭氧層產(chǎn)生破壞作用二甲醚具有優(yōu)良的混溶性，可以同大多數(shù)極性和非極性的有機(jī)溶劑混溶，例如汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸乙酯4煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的性質(zhì)較易溶于丁醇，但對(duì)多醇類的溶解度不佳常壓下在100mL水中可溶解3700mL二甲醚，但是加入少量的助劑后就可與水以任意比例互溶長(zhǎng)期儲(chǔ)存或添加少量助劑后就可形成不穩(wěn)定過(guò)氧化物，易自發(fā)爆炸或受熱爆炸人身防護(hù)：帶隔絕式呼吸器，佩戴防護(hù)手套日本規(guī)定二甲醚在空氣中的允許濃度為300cm3/m3（大氣環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)）5

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二甲醚的性質(zhì)毒性試驗(yàn)表明，二甲醚毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性通過(guò)吸入或皮膚吸收過(guò)量的二甲醚，會(huì)引起麻醉、失去知覺(jué)和呼吸器官損傷小鼠吸入貓吸入人吸入人吸入225.72g/m31658.85g/m3154.24g/m3940.50g/m3麻醉濃度深度麻醉輕度麻醉有窒息感6煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝

二甲醚的性質(zhì)分子式熔點(diǎn)/℃臨界溫度/℃氣體燃燒熱/MJ?kg-1自燃溫度/℃爆炸極限、空氣/v％液體密度/kg?L-1CH3OCH3-138.512728.842353～170.67相對(duì)分子質(zhì)量沸點(diǎn)/℃臨界壓力/MPa蒸發(fā)熱/kJ?kg-1熱值/kJ?kg-1閃點(diǎn)/℃蒸氣壓/MPa46.07-24.95.3741031450-410.517煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途二甲醚作為一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，成為許多化工產(chǎn)品的中間體，被稱為“21世紀(jì)的潔凈燃料”，在現(xiàn)代化工生產(chǎn)中有著十分重要的地位主要用途可以分為以下幾方面家用燃料車用燃料氯氟烴的替代品化工原料8煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣—作為液化石油氣替代品或添加劑DME本身含氧，與烴類不同，只有C—H鍵與C—O鍵，無(wú)C—C鍵，因此燃燒充分、不積碳，CO、HC與NOx排放量很低。尾氣燃燒完全符合國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，此外儲(chǔ)罐中不留殘液，是一種理想的民用清潔燃料二甲醚在常溫常壓下為無(wú)色有輕微醚香味的氣體，在壓力下為液體9

煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝

二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣

民用的溫度范圍內(nèi)DME蒸氣壓低于1380kPa，符合石 油液化氣國(guó)標(biāo)GB11174-89要求 不同溫度下二甲醚的飽和蒸氣壓溫度/℃-23.7-10010203040蒸氣壓/MPa0.1010.1740.2540.3590.4590.6620.88010煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣－作民用液體燃料的優(yōu)點(diǎn)二甲醚的燃燒熱為31450kJ/kg，比甲醇高約40%二甲醚液化氣在室溫下可以壓縮成液體，其壓力符合現(xiàn)有的液化石油氣要求，可用現(xiàn)有的LPG氣罐盛裝使用方便，與LPG灶具基本通用，隨用隨開(kāi)DME組成穩(wěn)定無(wú)殘液，可完全使用，確保用戶利益DME燃燒性能良好，燃燒廢氣無(wú)毒，增大了作為液體燃料使用的安全性，是優(yōu)質(zhì)的民用液體燃料11

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二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣

作為民用燃料，DME與LPG的對(duì)比項(xiàng)目相對(duì)分子量

壓力MPa(60℃)平均熱值

kJ·kg-1爆炸極限理論燃燒溫度

v%℃理論空氣量

m3·kg-1LPG56.61.92457601.7205511.32DME46.11.35314503.522506.9612煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣－中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所試驗(yàn)約1000kg的二甲醚液化氣分裝入標(biāo)準(zhǔn)液化石油氣罐，在太原市燃?xì)庠罹弋a(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站進(jìn)行了新型二甲醚液化氣送樣試燒用人工煤氣灶，參照CJ483家用煤氣灶標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)結(jié)果合格，檢測(cè)結(jié)果顯示在著火性能、燃燒工況、熱流量、熱效率、煙氣成分等方面符合煤氣灶GB16410-1996的技術(shù)指標(biāo)二甲醚燃料及配套燃具在正常使用條件下對(duì)人體不會(huì)造成傷害，對(duì)空氣不構(gòu)成污染DME燃料在使用配套的燃具燃燒后，室內(nèi)空氣中甲醇、甲醛及一氧化碳?xì)埩袅烤蠂?guó)家居住區(qū)大氣衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及居室空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)13煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣一般民用燃料的液化石油氣主要成分是富含C3～C4的烷烴和烯烴以及少量的C5C5的沸點(diǎn)較高，蒸氣壓較小，揮發(fā)性較差，不能隨C3、C4一起燃燒，成為殘液留在液化氣鋼瓶或氣罐中若在液化氣中添加少量的二甲醚，利用它在有機(jī)物中的溶解特性，不但可以提高液化氣（特別是C5）的氣化效率，而且會(huì)增加C3、C4和C5的互溶性，間接地提高了C5的汽化率，具有十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益14煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－家用燃料二甲醚作為城市煤氣或天然氣添加劑DME還可以一定比例摻人到城市煤氣或天然氣中作為調(diào)峰之用，并可改善煤氣質(zhì)量，提高熱值二甲醚的其他用途有報(bào)道稱二甲醚作為焊接用氣試驗(yàn)已取得突破。二甲醚和氧氣產(chǎn)生的火焰性能穩(wěn)定，焊接質(zhì)量較好。燃燒溫度可以和其他如氧炔焰、氫氧焰相媲美15煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚直接作為柴油的替代品二甲醚十六烷值高達(dá)55～60，燃燒值為64686kJ/m3，可以直接作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料日本的NKK公司在對(duì)機(jī)動(dòng)車柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料噴射系統(tǒng)的機(jī)械部分稍作改進(jìn)后進(jìn)行了二甲醚燃料的行車實(shí)驗(yàn)。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)連續(xù)運(yùn)行100h無(wú)故障。并且二甲醚對(duì)環(huán)境污染微小16煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚直接作為柴油的替代品西安交通大學(xué)已于1999年10月進(jìn)行了二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)和試驗(yàn)，在中型客車上進(jìn)行了道路行車試驗(yàn)并取得了成功，結(jié)果顯示二甲醚在柴油機(jī)上的應(yīng)用功率比原機(jī)提高10～15％，噪聲低10～15分貝（接近汽油機(jī)的噪聲）；熱效率比柴油機(jī)高2～3%（相對(duì)值高6～7%）全部轉(zhuǎn)速負(fù)荷范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)無(wú)煙燃燒NOx、HC、CO排放分別為原機(jī)的30%、40%、50%，排放可以達(dá)到歐洲Ⅲ和美國(guó)超低排放（ULEV）標(biāo)準(zhǔn)，并有潛力達(dá)到歐洲Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)17煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚直接作為柴油的替代品國(guó)內(nèi)外大量研究表明，二甲醚作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料汽車尾氣無(wú)需催化轉(zhuǎn)化處理，即能滿足汽車尾氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)（美國(guó)加利福尼亞州，1988），進(jìn)一步降低了氮氧化物的排放，實(shí)現(xiàn)無(wú)煙燃燒，并可降低噪音，對(duì)改善城市環(huán)境具有重要意義18煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚作為醇基燃料的取代物或添加劑甲醇作為一種新型汽車潔凈燃料，在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)獲得了一定規(guī)模的應(yīng)用甲醇燃料具有污染少等諸多優(yōu)點(diǎn)，但也同時(shí)存在著一些負(fù)面問(wèn)題甲醇在蒸發(fā)時(shí)吸熱較多，這使得汽車在冷啟動(dòng)時(shí)因甲醇蒸汽的溫度較低而發(fā)生困難甲醇往往和汽油混合使用，若甲醇濃度過(guò)高則汽油和甲醇會(huì)發(fā)生分層難溶現(xiàn)象甲醇燃料還存在低溫啟動(dòng)難和加速性能差等缺點(diǎn)19煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚作為醇基燃料的取代物或添加劑使用二甲醚作燃料可解決甲醇燃料面臨的主要問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)高效率和零污染排放有研究提出，在二甲醚和甲醇大約以4∶1比例和少量的水混合時(shí)可制得醇醚燃料醇醚燃料作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)功率基本維持不變，但尾氣中的HC減少了將近50%，對(duì)解決碳?xì)浠衔镂廴揪哂蟹e極的意義20煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚作為航空煤油添加劑有資料報(bào)道，美國(guó)將二甲醚和航空煤油混合作為飛機(jī)燃料，使飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率提高，試驗(yàn)運(yùn)行效果較好另有資料報(bào)道了二甲醚用作燃料電池、火力發(fā)電廠等的燃料油氣的替代品21煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑－概況氣霧劑產(chǎn)品因其獨(dú)特的包裝特性和使用便捷性，深受用戶的歡迎在20世紀(jì)60年代以后，國(guó)際上的氣溶膠工業(yè)特別是氣霧劑產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)得到了迅速的發(fā)展到目前為止，世界上的各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家氣溶膠工業(yè)已經(jīng)自成體系，氣霧劑產(chǎn)品在國(guó)民生產(chǎn)總值中占據(jù)了重要的位置中國(guó)在20世紀(jì)70年代后期才著手進(jìn)行氣霧劑產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)研究?在以往的氣霧劑生產(chǎn)中通常采用氟氯的鹵代烴22煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑－問(wèn)題在以往的氣霧劑生產(chǎn)中通常采用氟氯的鹵代烴，20世紀(jì)90年代中許多研究結(jié)果證實(shí)

氯氟烴產(chǎn)品嚴(yán)重危害大氣臭氧層發(fā)達(dá)國(guó)家已在1995年全面禁止使用這種產(chǎn)品中國(guó)也從1998年起禁止使用氯氟烴(醫(yī)療用品除外)作氣霧劑目前世界上的替代氟氯烴的氣霧劑中主要有丙烷?丁烷?戊烷和LPG等烴類物質(zhì)二甲醚?乙醚等醚類HCFC(氫氯氟碳)?HFC(氫氟碳)CO2，N2，N2O等壓縮氣體23

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二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑－問(wèn)題

當(dāng)前的氣霧劑工業(yè)面臨的另一個(gè)問(wèn)題是VOCS(揮發(fā)性有 機(jī)化合物)及GWP(globalwarmingpotential，溫室效 應(yīng))問(wèn)題

例如噴發(fā)膠產(chǎn)品，美國(guó)加利福尼亞州先后降低并制定了消費(fèi)品 中VOC的最大允許量

1993年的噴發(fā)膠產(chǎn)品的VOC最大允許含量為80%，到1998年 降至了55%

較好的降低VOC含量的方法是用替代部分或全部的烴類氣霧 劑，但HFC-152a價(jià)格較貴，消費(fèi)者不易接受

若向氣霧劑中加入價(jià)格相對(duì)低廉的二甲醚，采用HFC-152a/DME混合物為氣霧劑可以達(dá)到滿意的配方24煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑－問(wèn)題丙烷類烷烴物質(zhì)屬于油性物質(zhì)，不易于和水等其他物質(zhì)混溶，因此氣霧效果也不太理想添加一定量的二甲醚可明顯地改進(jìn)這些氣霧劑氣化其他液體物質(zhì)的能力?而且在使用前不需要對(duì)容器進(jìn)行搖動(dòng)即可達(dá)到混溶的效果25煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑研究表明二甲醚單獨(dú)作為氣霧劑使用時(shí)顯示出良好的性能?主要包括：環(huán)境友好，對(duì)臭氧層破壞系數(shù)(ODP)為0兼具有溶劑和推進(jìn)劑雙重功能，水溶性和醇溶性好?在水中溶解度達(dá)34%，加入6%的乙醇，可實(shí)現(xiàn)與水以任意比例混溶。還可溶解各種樹(shù)脂，其貝殼松脂丁醇值為60毒性微弱，除了典型的麻醉作用外未見(jiàn)在化妝品應(yīng)用中有不良作用由于用水或氟制劑作阻燃劑可以達(dá)到防火防潮作用，便于安全儲(chǔ)存和使用相對(duì)于其他氣霧劑具有生產(chǎn)成本低，建設(shè)投資省，制造技術(shù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)26

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二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑

研究者們先后進(jìn)行了二甲醚應(yīng)用于氣溶膠的各個(gè)方面 的試驗(yàn) 在噴發(fā)膠?衣服去皺?氣溶膠噴霧劑?農(nóng)藥殺蟲劑?噴涂 顏料?油漆?汽車輪胎密封/充氣劑等方面的使用中取得 了較大的進(jìn)步 二甲醚的特點(diǎn)是水溶性很高，應(yīng)用必將引發(fā)其他氣霧 劑產(chǎn)品的重新配置 雖然DME或是DME/碳?xì)浠衔锏目扇夹赃€需要進(jìn)行阻 燃性研究，但是二甲醚的應(yīng)用必然會(huì)引發(fā)氣霧劑領(lǐng)域的重大變革27

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二甲醚的用途－氯氟烴的替代品制冷劑

由于二甲醚的沸點(diǎn)較低，氣化熱大，氣化效果好，冷 凝和蒸發(fā)特性接近氟氯烷烴，市場(chǎng)銷售價(jià)格只有氯氟 烷烴R12的1/2，R22的1/3，R134的1/7。因此二甲醚 無(wú)疑是制冷劑的較佳選擇 國(guó)外許多國(guó)家都進(jìn)行了二甲醚作為制冷劑的新工藝研 究，將二甲醚和氟里昂混合制成特種致冷劑 (90F12/10DME、87F12/13DME和85F12/15DME)與常規(guī) 制冷劑(F12)進(jìn)行了大量的比較試驗(yàn) 試驗(yàn)結(jié)果表明隨著二甲醚含量的增加，制冷能力增加，能耗降低28煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品制冷劑中國(guó)國(guó)內(nèi)有人計(jì)算得到了二甲醚汽化和液化的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和單位制冷劑體積的制冷量、壓縮機(jī)的輸出功率以及制冷性能系數(shù)，計(jì)算結(jié)果表明二甲醚的制冷效果完全可以和常規(guī)的氟氯烷烴制冷劑相當(dāng)二甲醚不會(huì)對(duì)臭氧層造成危害，而且溫室效應(yīng)值也低于氟氯烷烴制冷劑29煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品制冷劑美國(guó)杜邦公司對(duì)二甲醚和氟代二甲醚混合液作為制冷劑進(jìn)行了試驗(yàn)，個(gè)別配方已經(jīng)可以替代R12、R134a有資料表明：DME、CH2F2以及三氟甲醚按一定比例進(jìn)行混合后用于熱泵，制冷效果與R134a相當(dāng)二甲醚的制冷效果和R12、R22、R134相近，加入適當(dāng)?shù)闹鷦┖蠼鉀Q了密封防腐相關(guān)問(wèn)題后可以替代三種制冷劑使用潛在的問(wèn)題：二甲醚的易燃性影響了二甲醚作為商業(yè)化致冷劑的推廣使用30煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品發(fā)泡劑二甲醚作為發(fā)泡劑能使泡沫塑料等產(chǎn)品孔洞更為均勻，柔韌性、耐壓性增強(qiáng)31煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成N，N-二甲基苯胺N，N-二甲基苯胺是黃色或淡黃色油狀液體，是重要的染料中間體，主要用于制造偶氮染料?三苯甲烷染料，也是制香料?醫(yī)藥?炸藥等的中間體DME與苯胺合成N，N-二甲基苯胺，具有副反應(yīng)少?反應(yīng)溫度低?產(chǎn)品選擇性高等優(yōu)點(diǎn)二甲醚和苯胺的蒸氣反應(yīng)時(shí)可得到高純N，N-二甲基苯胺?因此二甲醚法生產(chǎn)N，N-二甲基苯胺可能成為胺類烷基化反應(yīng)中最有實(shí)用價(jià)值和最有前途的生產(chǎn)方法之一NN,N-Dimethylaniline32

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二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成硫酸二甲酯

硫酸二甲酯是一種重要的烷基化試劑，常見(jiàn)的反應(yīng)有 O-甲基化反應(yīng)和N-甲基化反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥?農(nóng)藥

?香料和染料等有機(jī)合成領(lǐng)域 硫酸二甲酯又可單獨(dú)作為溶劑使用?我國(guó)以前生產(chǎn)硫酸 二甲酯采用的方法是以甲醇和硫酸為原料，DME作為 中間產(chǎn)物出現(xiàn)的

O O S O ODimethylSulfate33

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二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成硫酸二甲酯

工藝過(guò)程：先將氣化后的甲醇與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫 甲酯，硫酸氫甲酯再在一定溫度下繼續(xù)和甲醇作用， 生成的DME氣體再與三氧化硫在溶酶中反應(yīng)，最后真 空蒸餾制得成品硫酸二甲酯 該工藝缺點(diǎn)是生產(chǎn)流程長(zhǎng)，使用的硫酸易腐蝕設(shè)備， 中間產(chǎn)物硫酸氫甲酯比硫酸二甲酯的毒性更高，生產(chǎn)條件比較惡劣SOOOODimethylSulfate34煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成硫酸二甲酯20世紀(jì)70年代薩迪勒克提出了以DME為原料直接和SO3反應(yīng)制備硫酸二甲酯新工藝該方法避免了劇毒物質(zhì)硫酸氫甲酯出現(xiàn)，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品的選擇性較高，是一條新型的最具實(shí)用價(jià)值的方法國(guó)外已經(jīng)工業(yè)化，在中國(guó)使用該方法的企業(yè)不多，大多數(shù)廠家仍然使用傳統(tǒng)的甲醇-硫酸法制備

煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝

二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成硫酸二甲酯

新工藝：二甲醚與三氧化硫生成硫酸二甲酯CH3OCH3+SO3(CH3)2SO4原子經(jīng)濟(jì)的綠色化學(xué)反應(yīng)傳統(tǒng)工藝 CH3OH+H2SO4CH3-SO3-OH+H2O CH3-SO3-OH+CH3OHCH3OCH3+H2SO4 溶酶 3536煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成烷基鹵化物烷基鹵化物作為重要的甲基化試劑，是一類重要的有機(jī)合成反應(yīng)原料烷基鹵化物在羰基金屬鹽存在下可與一氯化碳反應(yīng)制得苯乙酸與苯酚制造作為液晶和塑料的工業(yè)原料的烯丙醚還作為橡膠、樹(shù)脂和有機(jī)化合物的溶劑和多氯甲烷的原料37煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成烷基鹵化物利用二甲醚可以合成烷基鹵化物，有報(bào)道指出二甲醚在γ-Al2O3催化作用下可以和HCl反應(yīng)制得一氯甲烷，若在氯化鋅催化條件下可以合成高純、高產(chǎn)率的一氯甲烷用DME和HF反應(yīng)可以合成氟甲烷38煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成二甲基硫醚二甲基硫醚是一種中間產(chǎn)品，多年來(lái)中國(guó)一直采用傳統(tǒng)的二硫化碳法用甲醇和二硫化碳合成二甲基硫醚，近來(lái)又有利用煉廠酸性氣與甲醇合成生產(chǎn)二甲基硫醚用二甲醚也可以和H2S或CS2反應(yīng)制備，主要優(yōu)點(diǎn)是可以制得選擇性達(dá)90%的高純度的二甲基硫醚39煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－化工原料偶聯(lián)劑合成有機(jī)硅化合物制造高純度氮化鋁－氧化鋁－氧化硅陶瓷材料日本的九州工業(yè)技術(shù)研究所進(jìn)行了稱之為“月光計(jì)劃”下的項(xiàng)目——高性能氮化鋁－氧化鋁－氧化硅陶瓷材料的開(kāi)發(fā)40煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－化工原料與CO，CO2，HCN，O2和NH3等小分子反應(yīng)醋酐和醋酸是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維?醫(yī)藥?輕工?紡織?皮革?炸藥?橡膠?農(nóng)藥和金屬加工?食品以及精細(xì)化工有機(jī)化學(xué)品的合成二甲醚可與CO發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成乙酸甲酯和醋酐?二者水解后可生成乙酸，同系化反應(yīng)生成乙酸乙酯等

該反應(yīng)的催化劑多采用羰基銠-碘化物?Ni/AC或是超強(qiáng)酸條件下的HF-BF3該反應(yīng)中酸酐的合成屬于原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，無(wú)水生成，比由甲醇直接合成酸酐更為有利41煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－化工原料與CO，CO2，HCN，O2和NH3等小分子反應(yīng)二甲醚可以與CO和O2反應(yīng)生成碳酸二甲酯，同時(shí)可以采用合成氣一步合成二甲醚后和CO2直接作為原料氣來(lái)生成高附加值的碳酸二甲酯二甲醚可以在Pd/C/CH3I和2,6-二甲基吡啶催化下合成乙酸乙烯二甲醚加氫羰基化合成二乙酸亞乙酯或二甲醚與乙醛?CO合成制得二乙酸亞乙酯或通過(guò)裂解生成乙酸乙烯乙酸乙烯在工業(yè)上主要用于生產(chǎn)涂料?黏合劑的中間體和聚乙酸乙烯酯42煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－化工原料與CO，CO2，HCN，O2和NH3等小分子反應(yīng)二甲醚和CO2反應(yīng)生成甲氧基乙酸二甲醚氰化氫反應(yīng)生成乙腈二甲醚與O2和NH3反應(yīng)制備氫氰酸與環(huán)氧乙烷反應(yīng)在鹵素金屬化合物和H2BO3作為催化劑時(shí)，二甲醚可以和環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的混合物，其中的主要產(chǎn)物乙二醇二甲醚是重要的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體43煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的用途－化工原料制低碳烯烴乙烯、丙烯等低碳烯烴是最基本的化工原料二甲醚和甲醇制低碳烯烴是非石油路線制備低碳烯烴的途徑之一，是二甲醚潛在的重要用途二甲醚制低碳烯烴的原理是二甲醚在固體酸催化劑的作用下脫水生成乙烯和丙烯杜邦公司采用沸石作催化劑成功制得低碳烯烴中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在該研究領(lǐng)域也取得了重大進(jìn)展44煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚的熱力學(xué)分析由于合成氣合成二甲醚的反應(yīng)存在協(xié)同效應(yīng)，使得生成的甲醇很快脫水轉(zhuǎn)化成二甲醚。該反應(yīng)突破了單純甲醇合成反應(yīng)中的熱力學(xué)平衡限制，增大了反應(yīng)推動(dòng)力，使得CO的轉(zhuǎn)化率較單純合成甲醇時(shí)有顯著提高在一般的催化劑活性溫度范圍（150～300℃）內(nèi)合成甲醇的吉布斯自由能比合成二甲醚的吉布斯自由能大，在380℃以上的范圍內(nèi)合成甲醇的吉布斯自由能較合成二甲醚的小，這時(shí)協(xié)同效應(yīng)的影響開(kāi)始減弱45煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚的熱力學(xué)分析合成甲醇和合成二甲醚的吉布斯自由能隨溫度的變化～380℃DMEMeOH

煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝

煤基合成氣合成二甲醚

合成氣直接合成二甲醚的熱力學(xué)分析

合成甲醇和合成二甲醚的CO平衡轉(zhuǎn)化率在約100～400℃時(shí)合成二甲醚的CO轉(zhuǎn)化率較合成甲醇的轉(zhuǎn)化率高。因此，熱力學(xué)上一步法合成二甲醚比合成甲醇更有利

46DMEMeOH47煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚的熱力學(xué)分析在一般催化劑活性溫度范圍（100～300℃）內(nèi)，溫度對(duì)合成二甲醚反應(yīng)影響明顯，溫度升高CO平衡轉(zhuǎn)化率下降較快在200～400℃時(shí)，壓力對(duì)反應(yīng)影響明顯，隨著壓力的升高，CO轉(zhuǎn)化率很快升高H2∶CO比對(duì)合成二甲醚的影響H2∶CO升高到2∶1時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率不再升高H2∶CO為3∶1時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率曲線幾乎和2∶1重合合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)最理想的反應(yīng)條件是較低的溫度，較高的壓力和合適的合成氣組成48煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚的熱力學(xué)分析溫度和H2/CO比對(duì)合成DME的影響49煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚的熱力學(xué)分析溫度和壓力對(duì)合成DME的影響CO轉(zhuǎn)化率20~80%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率隨壓力升高明顯增加50煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑根據(jù)合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)，二甲醚合成催化劑應(yīng)該兼有甲醇合成?甲醇脫水以及水煤氣變換的多重功能，即在催化劑上同時(shí)含有這三種活性中心機(jī)械混合的復(fù)合催化劑：將兩種或三種催化劑研磨，按照一定比例進(jìn)行機(jī)械混合，配制成機(jī)械混合式的催化劑51

煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝

煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑

合成氣直接合成DME的催化劑需要具有甲醇合成?甲醇 脫水和水煤氣變換三種催化性能?若忽略水煤氣變換反 應(yīng)，甲醇合成和甲醇脫水可以看成是連續(xù)反應(yīng)?這兩個(gè) 反應(yīng)的任何一個(gè)效果都不好，會(huì)成為限制整個(gè)反應(yīng)的 控制步驟，因此復(fù)合催化劑如何產(chǎn)生最好的協(xié)同作用 是研究者們重要的課題 機(jī)械混合法操作簡(jiǎn)單，避免了兩種或三種催化劑制備 時(shí)處理?xiàng)l件的不同和相互干擾等問(wèn)題，并可隨意調(diào)節(jié) 催化劑之間的比例，使得幾種催化劑之間可能達(dá)到一種平衡52煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑W.K.Bell等較早地報(bào)道了采用了銅鋅鋁合成的甲醇催化劑和γ-Al2O3組成的復(fù)合催化劑，考察了合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)，指出在250~400℃范圍內(nèi)，該催化劑可以再生中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、山西煤炭化學(xué)研究所，清華大學(xué)，南京大學(xué)等單位在此方面也進(jìn)行了大量的工作，取得了較好的結(jié)果53煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑中科院山西煤化所：國(guó)產(chǎn)C-301甲醇催化劑與脫水催化劑、不同甲醇催化劑與HZSM5機(jī)械復(fù)合DME催化劑研究發(fā)現(xiàn)：分子篩酸性的強(qiáng)?弱中心對(duì)二甲醚的生成起不同作用，只有弱的酸性中心及合適的堿性中心，有利于二甲醚的生成。強(qiáng)酸中心則將甲醇或二甲醚進(jìn)一步脫水生成烴類，降低二甲醚的選擇性以分子篩與銅基甲醇催化劑組成雙功能催化劑壽命試驗(yàn)：在T=250~265℃，P=3.0MPa，SV=2500~3000h-1，500h后CO轉(zhuǎn)化率為75%，DME選擇性為93.1%54煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑機(jī)械混合法適用于各種類型的活性組分的評(píng)價(jià)與催化劑的篩選，還可以用來(lái)進(jìn)行催化劑的機(jī)理方面的研究在固定床中混合時(shí)有兩種方法:干混法和濕混法干混法：不添加溶劑直接將不同催化劑組分?jǐn)嚢柽M(jìn)行充分的機(jī)械混合，缺點(diǎn)是壓制成特定形狀后的催化劑機(jī)械強(qiáng)度不太高55煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑濕混法：混合攪拌之前加入少量的惰性易揮發(fā)的液體，然后攪拌使得催化劑成淤漿狀得以均勻混合，然后烘燒催化劑使得液體揮發(fā)?好處在于催化劑可以充分的混合均勻，不足之處是液體組分不能夠充分地蒸干，殘留的水等液體組分影響了催化劑的還原效果在漿態(tài)床中，只需將經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌之后反應(yīng)其中的攪拌或鼓泡的動(dòng)力將其均勻懸浮于一定量的惰性介質(zhì)中，即可達(dá)到復(fù)合催化劑的充分混合56煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑單一復(fù)合催化劑：將兩種或多種催化劑組分通過(guò)特定方法，使其更充分的接觸，獲得一種單一的復(fù)合固體狀態(tài)單一復(fù)合催化劑的優(yōu)點(diǎn)是能使組分間能更緊密地接觸，能減少擴(kuò)散的影響，能夠進(jìn)一步地提高各功能組分的混合程度，一般都能相應(yīng)地提高DME合成的轉(zhuǎn)化率和選擇性57煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－單一復(fù)合催化劑Slaugh等：Cu(NO3)2?Zn(NO3)擔(dān)載在γ-Al2O3上，并研究了不同Cu?Zn含量對(duì)催化劑的影響PierantozziRonala等：K[MnFe(CO)12]擔(dān)載在ZrO2-γ-Al2O3上FujimotoKauur等：Pd擔(dān)載到SiO2/γ-Al2O3上許多研究者采取不同的方法制備了一系列銅鋅鋁雙功能催化劑，對(duì)合成二甲醚進(jìn)行了詳細(xì)的研究58煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－單一復(fù)合催化劑單一復(fù)合二甲醚催化劑制備方法主要有共沉淀法擔(dān)載法膠體沉積法59煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－單一復(fù)合催化劑共沉淀法：將含有活性組分離子的混合鹽溶液用堿沉淀，再經(jīng)后處理制成催化劑共沉淀法的特點(diǎn)：混合均勻，各組分間可在接近分子級(jí)線度范圍內(nèi)相互接觸，通過(guò)改變組成?沉淀方法和處理?xiàng)l件，還可以調(diào)變催化劑的晶粒大小?晶型?表面結(jié)構(gòu)及活性中心分布等性質(zhì)，從而改善催化劑的性能共沉淀法的不足：難以找到合適的后處理溫度以保證兩種組分同時(shí)具有最佳的性能60煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－單一復(fù)合催化劑擔(dān)載法：用浸漬或離子交換法，將CO加氫組分分散到大比表面積的載體上，制成雙功能催化劑離子交換法：難以得到足夠的擔(dān)載量，以達(dá)到合理的雙功能匹配浸漬法：不能有效抑制金屬組分的顆粒長(zhǎng)大和對(duì)酸中心的覆蓋作用，難以得到較高的催化活性，故在這方面尚未有成功例子的報(bào)道61煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－單一復(fù)合催化劑膠體沉淀法：又稱相轉(zhuǎn)移法，是選用合適的溶劑和表面活性劑形成與混合鹽溶液不混溶的有機(jī)相，利用成膠后表面張力的變化，使制備過(guò)程中生成的膠團(tuán)粒子迅速轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中若溶劑選擇得當(dāng)，可對(duì)膠團(tuán)起到隔離作用，阻止其在老化和干燥過(guò)程中長(zhǎng)大，從而制出粒度較小的催化劑在沉淀不同的離子時(shí)，無(wú)法保證各組分間均勻分布62煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－催化劑的改性調(diào)變受制備方法限制，有時(shí)制出的催化劑性能并不能令人滿意一般文獻(xiàn)報(bào)道中的催化劑使用溫度大都在250~280℃，遠(yuǎn)高于單純的合成甲醇和甲醇脫水的反應(yīng)溫度，表明這些催化劑活性較低，兩種功能未發(fā)揮到最佳程度反應(yīng)不僅受到熱力學(xué)限制，而CO轉(zhuǎn)化對(duì)于穩(wěn)定性不好的銅基催化劑來(lái)說(shuō)，也將必然縮短其使用周期63煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－催化劑的改性調(diào)變采用化學(xué)方法向催化劑表面添加少量改性組分，改變其活性中心性質(zhì)，從而提高催化劑的性能，諸如低溫活性?選擇性?穩(wěn)定性等綜上所述，合成氣直接合成二甲醚的催化劑，無(wú)論哪種方法，其CO加氫活性組分都是銅鋅鋁化合物或貴金屬Pd等活性組分，而脫水組分則采用氧化鋁?分子篩及硅鋁化物等固體酸催化劑64

煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝

煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成的動(dòng)力學(xué)分析與動(dòng)力學(xué)模型

由合成氣直接合成二甲醚的反應(yīng)過(guò)程包括三個(gè)相互關(guān) 聯(lián)的反應(yīng)，即甲醇合成、甲醇脫水和水煤氣變換反應(yīng)(1)(2)(3)3CO+3H2CH3OCH3+CO2(4)

4H2+2CO2CH3OH 2CH3OHCH3OCH3+H2O+CO+H2OCO2+H2煤基合成氣H2:CO=1:165煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成的動(dòng)力學(xué)分析與動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)(4)比反應(yīng)(1)容易進(jìn)行，由于反應(yīng)(1)中生成的甲醇經(jīng)過(guò)反應(yīng)(2)立即被消耗，因此有利于減少反應(yīng)(1)熱力學(xué)平衡限制有關(guān)直接合成二甲醚有很多報(bào)道，但對(duì)同時(shí)包含3個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究較少Brown等根據(jù)文獻(xiàn)提出了以下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3CHOHf211COH1rkff21COHK2DMEHOf322CHOH1rkf32CHOHK22COHf233COHO1rkff23COHOK66煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成的動(dòng)力學(xué)分析與動(dòng)力學(xué)模型33nfffffri,ki,Ki分別為反應(yīng)速度、速度常數(shù)、平衡常數(shù)fi組分i的逸度1f1f3CHOHp11rkpp221COHKpp2DMEHOp322CHOH1rkp32CHOHK67煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成的動(dòng)力學(xué)分析與動(dòng)力學(xué)模型粟同林等人采用同樣的方法，在不考慮副反應(yīng)，假定反應(yīng)(3)達(dá)到平衡的前提下，利用甲醇合成及甲醇脫水的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程描述了合成氣制二甲醚的反應(yīng)過(guò)程0.41.41COH21.5p2ri,ki,Ki分別為反應(yīng)速度、速度常數(shù)、平衡常數(shù)pi組分i的分壓p68煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成的動(dòng)力學(xué)分析與動(dòng)力學(xué)模型兩種動(dòng)力學(xué)分析描述是一致的，均把合成二甲醚的過(guò)程的三個(gè)反應(yīng)看做可逆反應(yīng)。在反應(yīng)到達(dá)平衡前，反應(yīng)速度的大小取決于反應(yīng)偏離平衡的程度和反應(yīng)條件若三個(gè)反應(yīng)同時(shí)達(dá)到平衡，反應(yīng)速度取決于最慢的一步，在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)速度為零，產(chǎn)物組成受熱力學(xué)平衡限制通常銅基催化劑在相應(yīng)的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，水煤氣變換反應(yīng)已接近平衡。因此整個(gè)反應(yīng)速度取決于一定的反應(yīng)條件下催化劑對(duì)CO加氫反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)催化活性的高低k1COH0.9174ppKCO2ppKH2Op69

煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝

煤基合成氣合成二甲醚漿態(tài)床合成氣制二甲醚宏觀動(dòng)力學(xué)研究

在反應(yīng)溫度250～280℃，合成壓力3～5MPa，尾氣 空速4000～7000mL/g?h，H2/CO比例2～4，CO2含 量1.2～4.5%，催化劑濃度10g/300mL溶劑動(dòng)力學(xué)實(shí) 驗(yàn)條件下，建立如下動(dòng)力學(xué)模型22.260CO

1.9541.5010.1795COCO2MeOH0.4415

k2p0.94021.7392.243MeOHH2OMeOHpr2DME+MEOH1

KrDME1

Kr2DME+MEOH

甲醇當(dāng)量生成速率，mmol/gcathrDME

二甲醚當(dāng)量生成速率，mmol/gcath70煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態(tài)床合成氣制二甲醚宏觀動(dòng)力學(xué)研究動(dòng)力學(xué)模型顯示CO2在甲醇合成催化劑上是強(qiáng)吸附；水在脫水催化劑上是強(qiáng)吸附CO2與CO，H2在甲醇合成催化劑上競(jìng)爭(zhēng)吸附，高濃度CO2減少了CO，H2在催化劑上的吸附，降低了甲醇合成速率在二甲醚合成過(guò)程中，水煤氣變換反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，原料氣中CO2含量高，變換反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，致H2O分壓增高，水與甲醇在脫水催化劑競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而降低二甲醚生成速率，最終導(dǎo)致二甲醚和甲醇當(dāng)量生成速率的降低71煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態(tài)床合成氣制二甲醚宏觀動(dòng)力學(xué)研究隨著原料氣中H2/CO比例增高，甲醇當(dāng)量生成速率和二甲醚生成速率降低，從動(dòng)力學(xué)方程可以看出，CO分壓指數(shù)比H2分壓指數(shù)大，CO分壓對(duì)甲醇當(dāng)量生成速率影響比H2要大得多。因此，高CO含量的合成氣對(duì)漿態(tài)床合成二甲醚有利上述指數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程在文獻(xiàn)中未見(jiàn)報(bào)道，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好吻合。滿意地解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)表明漿態(tài)床合成二甲醚特別適用于富CO的煤基合成氣72煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成反應(yīng)器和工藝過(guò)程合成氣直接合成二甲醚的反應(yīng)過(guò)程，根據(jù)所使用的反應(yīng)器不同可以分為固定床漿態(tài)床固定床適于天然氣富氫的合成氣，漿態(tài)床適于富一氧化碳的煤基合成氣73煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚固定床反應(yīng)工藝固定床合成二甲醚在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行，固體顆粒催化劑裝人管中，管間以水氣化產(chǎn)生蒸汽而移去反應(yīng)熱，以保持反應(yīng)溫度優(yōu)點(diǎn)：時(shí)空產(chǎn)率較高，但反應(yīng)溫度不易控制。固定床適用于以富氫的天然氣作原料，煤基合成氣需先經(jīng)變換成富氫合成氣，才能進(jìn)行反應(yīng)74煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚固定床反應(yīng)工藝裝卸催化劑需停車且裝填要求嚴(yán)格。開(kāi)停車需按一定程序，常需數(shù)天操作才能達(dá)到正常生產(chǎn)負(fù)荷丹麥TopsΦe公司開(kāi)發(fā)了固定床工藝，在哥本哈根建立了一個(gè)日產(chǎn)50kg二甲醚的中試廠，運(yùn)轉(zhuǎn)良好，所用合成氣控制H2與CO比例約為2:1中科院山西煤化所、中科院大連化物所、浙江大學(xué)催化研究所、中科院蘭州化物所均進(jìn)行過(guò)催化劑研究及過(guò)程開(kāi)發(fā)。其中浙江大學(xué)進(jìn)行了固定床Cu-Mn催化劑研究，并在湖北一化肥廠建立了年產(chǎn)1500t二甲醚工業(yè)試驗(yàn)裝置。中科院大連化物所也進(jìn)行了單管試驗(yàn)75煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態(tài)床反應(yīng)工藝在漿態(tài)床反應(yīng)器中，極細(xì)的催化劑粒子與惰性的液體介質(zhì)形成漿狀液體，由于液體介質(zhì)的存在，傳熱效果好，可使反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行催化劑不易超溫失活，使用壽命長(zhǎng)由于水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個(gè)可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平衡條件的限制優(yōu)點(diǎn)：可直接使用富CO的煤基合成氣，減少變換工藝和設(shè)備，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易操作，可在線裝卸催化劑，開(kāi)、停車容易76煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態(tài)床反應(yīng)工藝美國(guó)氣體產(chǎn)品和化學(xué)品公司（APCI）較早地開(kāi)發(fā)了漿態(tài)床合成工藝APCI在漿態(tài)床合成氣制甲醇工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展了DME合成，是美國(guó)能源部潔凈煤技術(shù)項(xiàng)目之一APCI公司20世紀(jì)80年代初開(kāi)始進(jìn)行漿態(tài)床合成甲醇研究（LPMEOH），1984～1990年在Texas州的LaPorte在10t/d甲醇裝置上進(jìn)行2900h的LPMEOH中試，并對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬放大77煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態(tài)床反應(yīng)工藝日本東京大學(xué)和日本鋼管株式會(huì)社（NKK）進(jìn)行了漿態(tài)床合成二甲醚的研究NKK在50kg/d模試的基礎(chǔ)上，于1999年8月在日本北海道完成了1500t/a的中間試驗(yàn)78煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態(tài)床反應(yīng)工藝中科院山西煤化所在完成了漿態(tài)床攪拌釜中二甲醚合成的催化劑和催化原理研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合該所在氣液固三相流化床領(lǐng)域的研究經(jīng)驗(yàn)，正在進(jìn)行300t/a的二甲醚合成中間試驗(yàn)清華大學(xué)化工系、華東理工大學(xué)化工學(xué)院在二甲醚合成的新型漿態(tài)床反應(yīng)器研究上也開(kāi)展了卓有成效的工作

煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝

煤基合成氣合成二甲醚二甲醚吸收分離

采用逆流吸收，吸收塔為Φ30×456mm的填料塔 DME的吸收率表示為(GiYdiG0Yd0)

GiYdiη

ηDME吸收率，％

G體積流量，L/h

Y氣體中DME含量，mol%通過(guò)研究氣液比G/L、空塔線速、DME濃度、吸收溫度對(duì)DME吸收的影響。并考察了水、甲醇為吸收劑時(shí)，對(duì)DME吸收率的影響，可為工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)7980煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚吸收分離－氣液比G/L在3.0MPa壓力下，η值幾乎與G/L無(wú)關(guān)，即使G/L為600時(shí)，η值仍接近100%在2.0MPa、1.0MPa壓力下，隨著G/L的增加，η值下降。吸收壓力越低，下降越明顯當(dāng)G/L在1.0～3.0MPa壓力下，η值都接近100%81煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚吸收分離－空塔線速壓力高于2.0MPa時(shí)，空塔線速對(duì)η值的影響不顯著,而在1.0MPa時(shí)隨著空塔線速的增加η值下降較快吸收溫度在相同的G/L下，吸收溫度愈低，吸收愈完全低溫下，G/L對(duì)η值影響小溫度升高，G/L對(duì)η值影響大82煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚吸收分離－DME濃度在不同壓力下，進(jìn)塔氣體中DME濃度對(duì)η值影響不同

1.0MPa壓力下，隨著進(jìn)塔氣體中DME濃度的增加，η值增加高于2.0MPa時(shí)，進(jìn)塔氣體中DME濃度對(duì)吸收率的影響較小上述結(jié)果顯示壓力對(duì)DME吸收率影響最大的因素氣液比、空塔線速、進(jìn)塔氣體中DME的濃度也對(duì)DME吸收率產(chǎn)生影響，但它們的影響受壓力制約壓力越低，影響越明顯83煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚吸收分離－吸收溶劑當(dāng)甲醇為吸收劑，G/L為100～400時(shí)，吸收率都接近100%水為吸收劑時(shí)，隨著G/L的增加，吸收率下降，當(dāng)G/L為400時(shí)，吸收率低于95%50%甲醇及50%水為吸收劑時(shí)，吸收率與甲醇相近84煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝煤基合成氣合成二甲醚吸收法分離二甲醚的傳質(zhì)研究在一定范圍內(nèi)，提高吸收壓力、采用較高的空塔線速，增加進(jìn)塔氣體中的DME含量均有利于吸收過(guò)程中傳質(zhì)的進(jìn)行升高吸收溫度，提高氣液比G/L，不利于吸收過(guò)程的進(jìn)行85煤制油工程－煤炭間接液化技術(shù)與工藝二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)DME的生產(chǎn)方法最早由高壓甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得的后來(lái)工業(yè)上生產(chǎn)DME是以甲醇為原料，經(jīng)硫