講座三十三、過渡元素二

（紅、橙、黃、綠、藍(lán)、青、紫等，其波長范圍大約是400mm-760mm，波長小于400mm的光屬于紫外光，大于760mm的光屬于紅外光。白光是由各種光按照一定比例混合成的色，在色環(huán)中正好成180度角，幾何學(xué)中稱為補角，補色的“補”大概由此得名。625—740480—405590—625510—480565—590530—510500—565600—530485—500620—600440—485680—620380—440790—680吸收波長λ紫藍(lán)黃綠藍(lán)(青橙紅綠紫黃藍(lán)橙紅不同波長的光的敏感程度、物質(zhì)的表面狀態(tài)及光的、衍射等。因此，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏晶體場中d軌道的電子在光照下吸收了相當(dāng)于能Δ的光能后，從低能級d軌道躍遷到高能級d軌道，稱之為d-d躍遷。若d-d能量范圍內(nèi)，即d電子在躍遷時吸收了可見光波長的光子，則配合物顯示顏色。若d-d躍遷吸收的是紫外光或紅外光，則配合物不顯色。過渡元素的水合離子之所以具有顏色，是與它們的離子存在一定數(shù)目的未成對d電子有下面的表中列出過渡元素低價離子的未成對的dd電子數(shù)(未成對[Ti(HO) [Fe(HO) 730nm~400nmd-d是該物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色。沒有未成對d電子的過渡金屬離子都是無色的。的d軌道之間躍遷，從而使物質(zhì)顯色，這種躍遷稱為d-d躍遷。d-d躍遷光譜若吸收的是Ⅱ、強度比較弱，這是因為d－d躍遷是光譜選律所禁阻之故。選律定則，在光的激nl的值不發(fā)生改變的電子躍遷是禁阻的。理論上，d-df-f躍遷不允許，而p-d或d-p躍遷允許，但強度較低。通常把后一種躍遷仍稱為d-d躍 遷。例如Ti(HO)3+中的電子躍遷，不是純d-dp→dd→p躍遷的特的，例如 gg④、顏色的產(chǎn)生：晶體場理論認(rèn)為：由于d1-d9構(gòu)型的中心離子形成的配合物，d軌道沒有充滿，d軌道中的電子能吸收光能，在 后的t2g與eg軌道間發(fā)生d-d躍遷。如八面體gg場中，d9

6e3

5e4d-d電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷的分布變化不大。實驗結(jié)果表明，實現(xiàn)一個電子從t2g進(jìn)入eg這種躍遷所需要吸收的能量，即為能，一般為10000cm-1<O<30000cm-1(1.99~5.96×10-19J之間)。配離子的顏色與O大小的關(guān)系⑤、不同的配離子能O不同，產(chǎn)生d-d躍遷時吸收光的波長不同，使配離子呈現(xiàn)不同O越大，dλ的光波，配離子λO越小，d電子躍遷時吸收波長λ越長的光波，配離子顯示出λ越短的光的顏色。，配位體場強越強(I-<Br-<Cl-<F-<H2O<C2O42-<NH3<NO2-<CN-)能o越大，d-d躍遷吸收譜帶依次向短波方向移動，它的補色――配合物顏色的波長依次變大。如CuCl42-(黃)、Cu(H2O)42+(藍(lán))、Cu(NH3)42+又如Co3的八面體配合物的顏色：∵場強，，24263∴[Co(CO3綠色，[Co(HO3+(晶體形態(tài))藍(lán)色，[Co(EDTA)]-24263224326色，[Co(en)(CO+紫紅色，[Co(en3+黃色，[Co(NO3-橙黃色，[Co(CN224326 同，但eg與t2g的能級差不同，發(fā)生d-d躍遷時吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。Ⅲ、同種配位體的同一金屬元素的配合物，隨中心離子氧化態(tài)升高，能O增大，顯示出λ越長的光的顏色。例如[Fe(HO)]3+和[Fe(HO)] 10400cm-1故在濃度相同時前者的顏色比后者要偏向紅。[Fe(HO3+(淡紫色)和[Fe(HO

上到下O增大。當(dāng)能太大，使物質(zhì)的最大吸收峰在紫外光區(qū)，物質(zhì)呈現(xiàn)無色。幾種配離子的能與顏能()/cm-0Ir(NH)3⑥、 例1、Ti(HO)3+，Ti3+，3d1，配合物為八面體，3d1電子在后的d軌道中的排列為：(t)1(eg)0， 在自然光的照射下，吸收了能量相當(dāng)于ΔO波長的部分，nm(最大吸收峰，在藍(lán))，即吸收了藍(lán)綠光，使電子排布變?yōu)椋?t)0(eg)1，透過光為兩400nm700nm這種吸收在紫區(qū)和紅區(qū)最少，故顯紫紅色。但這種紫紅色極淺，為什么？《無機化學(xué)》第三版下冊，P998-9992622、Mn(HO3+，Mn2+，3d5，HOd5的排布為：(t)3(eg)2，5d262 行，當(dāng)吸收了自然光中藍(lán)綠色光后，發(fā)生d-d躍遷，d電子排布變?yōu)椋?t)2(eg)3。于是Mn(HO2+Mn(HO)2+ 例2解釋：Co2+d7CoCl晶體中，Co2+受到配位體的作用，d22622裂，電子在后的軌道間d-d躍遷，吸收黃光呈現(xiàn)藍(lán)色。吸水之后的配體為H2O，形成[Co(HOClHOCl-，od-d2622-ΔO(kJ·mol) 34、Cu(HO)2+ 33Cu2+水溶液吸收橙紅光(吸收峰12600cm-1)處呈藍(lán)色；加入NH后配體3 44HONHo15100cm-1，波長變短，吸收橙黃色光，呈現(xiàn)深藍(lán)紫色。至于無水CuSO，則因SO2-離子的 445、配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3為藍(lán)紫色，而[Cr(NH3)6]Cl3卻是黃色。利用光譜化學(xué)序列解32326323263

軌道上。根據(jù)光譜化學(xué)序列，NH的oHO。[Cr(NH3+比[Cr(HO3+3 3更高能量(更短波長)的光，才能實現(xiàn)電子的d-d躍遷：[Cr(NH)]3+吸收了光譜的藍(lán)色波段導(dǎo)致透射光為黃色；[Cr(HO3 3263[Cr(HO3+Cr(NH3+d2sp3263例6、[Cr(H2O)4Cl2]+(綠色)+H2O[Cr(H2O)5Cl]2+(淺綠色)+Cl-[Cr(H2O)5Cl]2+(淺綠色)+H2O[Cr(H2O)6]3+(藍(lán)紫色例①C1-的配位場比H2O的配位場弱，因而C1-的能小在八面體場中的能要小，據(jù)計算為Δt＝4/9Δo。選律所限制，顏色淺；[CoC14]2-，(e)4→(t2)3四面體對稱，不具對稱中心，不受對稱性選律所限制，顏色深。[由于金屬d軌道本身具有“中心對稱”性質(zhì)，在中心對稱的配合物中(正八面體，變形八面體)d-d躍遷應(yīng)該是“禁阻”對稱的配合物中（正四面體等）d-d躍遷是“允許”的 光譜強度的選擇則。配離子的顏色是由于d-d配離子能顯色必需具備兩個條件：Ⅰ、d軌道中的d電子未填滿；Ⅱ、能值d0d10d軌道電子全空和全滿，不會產(chǎn)生d-dSc3+、Zn2+Sc3+3d0無d，Zn2+3d10、d故。其他Cu(I)3d10，Cd(II)4d10，La(III)5d0，Ti(IV)3d0，均為無色。dTi(HO) V(HO) Cr(HO) Cr(HO) 綠d1234λ/nm，~/cm-Mn(HO) Fe(HO) Fe(HO) Co(HO) 藍(lán)d5566λ/nm，~/cm-Co(HO) Ni(HO) Cu(HO) Zn(HO) 綠藍(lán)d789λ/nm，~/cm-配離子(M或L)不同，則△或p不同，d-d躍遷吸收光的波長不同，配合物呈現(xiàn)的顏色也不同。此外，還有一些離子的顏色并不是d-d躍遷，如鑭系、錒系會是f-f躍遷引起的，又如MnO4-、Cr2O72-等離子的顏色是由于中心離子與配體之間發(fā)生了電荷遷移引起d0和d10的化合物，不可能有d-dAg(Ⅰ)4d10、Cd(Ⅱ)4d10、La(Ⅲ)5d0、Ti(Ⅳ)3d0等的化合物一般無色。 d0和d10的化合物有顏色，如：ZnI3d10)無色，CdI4d10)黃綠色，HgI d-dZnI2CdI2HgI2卻有顏色呢？其機理可離子極化是指作為帶電體的某離子(主要為陽離子)使鄰近異號電荷離子電子云發(fā)生形變離子的相極化作用電子云發(fā)烈形變，使陰離子外層子云減22MI來說，M2＋I(xiàn)-有給出電子的趨勢。Zn2＋的極化能力較差I(lǐng)-奪回電子的趨勢，但在一般情況下，這是的，ZnI要吸收紫外光方可實現(xiàn)電子從I-向Zn2+遷移，故可見光全透過，即在可見區(qū)222 光的一部分，產(chǎn)生顏色。在CdI中，由于Cd2+半徑大，CdI正負(fù)離子間相互極化作用較強，相互極化程度大于ZnI2，吸收紫色可見光即可實現(xiàn)電子于從負(fù)離子向正離子遷移，因而化合物顯黃綠色。Hg2＋既有較強的極化作用，又有較大的變形性，與半徑大的I-之間有較強的相互極化作用，電子從I-Hg2＋2 這種顯色機理稱為電荷躍遷。*b.pm.p.變低，溶解度較小，4d0ddV(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有較強的極化能力，使負(fù)二價的氧發(fā)生電荷躍遷從而顯色。其中Mn(VII)的極化能力更強，Mn－O之間有較強的極化效應(yīng)，吸收可見光后使O2-端的電子向Mn(VII)躍遷，吸收綠光，MnO-顯紅紫色。含氧酸根：極化導(dǎo)致的電荷遷移。M-O鍵極化越顯著，酸根顏色越深。4VO4CrO4-MnO4CrO42-MnO4-為高。ZnO加熱時為黃色。AgI不同。Cu2O電荷遷移光譜（chargetransfer，CT）也常簡稱為荷移光譜，其特點d-dUV)、近紫外區(qū)，也有不少出現(xiàn)在可見光區(qū)的藍(lán)端，能在可見光區(qū)或接近可見光區(qū)發(fā)生M→L比發(fā)生L→M躍遷的配位體少得多。（參考內(nèi)容：配體有三種類型的軌道：①垂直于金屬－配體鍵軸的p軌道。②與金屬d軌道處于同一平面的配體的dd*反鍵分子軌Ⅰ、配體向金屬離子的電荷遷移(L→M)(還原遷移)(LMCT=ligand-to-metalcharge發(fā)生這類電荷躍遷的化合物主要是陰離子或配體上的電子移向金屬離子(即L的電子→M高氧化態(tài)，金屬還原譜帶)，也就是電子從主要定域在配體上的軌道躍遷到主要定域在金屬離子的軌道。設(shè)配體向金屬離子躍遷電荷為δ-，則6的完全轉(zhuǎn)移。以配離子[ML](6b-n)-為例，其荷移躍遷圖示如下：6Mn+－Lb-→M(n-δ)+－L(b-2g34g2g34g11

)，＝→*(e)，

)，＝→*(e4在4和PCl-，Br-，I-等形成的配合物，通常具有強的吸收帶，這種躍P軌道向金屬原子的反鍵t2g*eg*d10Zn2+Cd2+d-dCdSS2-→Cd2+電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生荷移吸收帶而引起的。ZnS雖然也可以發(fā)生S2-→Zn2+電子轉(zhuǎn)移，但需要 2 在HgCl2-，HgBr2-和HgI2-離子中，電子由配離子的軌道躍遷到Hg2+離子6S軌道的荷移譜帶的波數(shù)分別為45000cm-1，39000cm-1和31000cm-1；即按Cl-、Br-、I-的順序向低波數(shù)方向移動。S2-O2-2 主族元素含氧酸(4，5，618e-構(gòu)型，半徑又較同周期副族小很多，易產(chǎn)生O2-→中心離子電荷遷移，因超出可見光區(qū)故不顯色，如SO2–、NO-等。Fe3＋與SCN ⅲ、對于配合物的中心元素和配位體相同時，中心元素的氧化態(tài)越高，d 例1、金屬離子越容易獲得電子，而和它結(jié)合的配體越容易失去電子，那么它的荷移譜帶越向低波數(shù)方向移動。在VO3-、CrO2-、MnO-系列中，中心金屬離子都處于最高氧化 加深。VO3-，CrO2-和MnO-等離子(d0dd躍遷)，隨金屬離子電荷的增加和半徑的減小，由O2-離子向金屬離子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移時最大吸收峰分別為36900cm-1，26800cm-118500cm-1；VO3-吸收紫外光，無色。CrO 4的光，呈現(xiàn)橘黃色。MnO-500-560nm4

44CrO2-得躍遷能量要比MnO-44例態(tài)Mn+遷白TiO3橙VO4CrO4CrO2M，M無無黃---例3、討論：[CrCl(NH3)5]Cl2二氯化一氯五氨合鉻(III)在水溶液中[CrCl(NH3)5]2+的紫外-可Cr3+d3，(t2g)3pπCl-，Br-，I-等形成的配合物，通常有[CrCl(NH3)5]2+可以看作是用一個Cl-取代了[Cr(NH3)6]3+中的一個NH3，因而心對稱遭到破[CrCl(NH3)5]2+Cl-上未配位的孤對電子被激發(fā)所需的能量一般較小，若吸收峰落在[CrCl(NH3)5]2+最低能量吸收峰在500nm處具有明確定義的肩峰，附：[Cr(H2O)6]3+(λmax=575nm)，吸收了光譜的黃綠色波段導(dǎo)致透射光為藍(lán)紫色；[Cr(NH3)6]3+(λmax=460nm)，吸收了光譜的藍(lán)色波段導(dǎo)致透射光為黃4、I2(g)I2*I2(g)520～580nm碘蒸氣吸收波長較長的黃綠光(約為560～580nm)，透過波長較短的紫光（約為400～450nm)，I2(g)I2的分子軌道能級圖可以解釋I2(g)顯示紫色的原因，(π

)1ugguuggu(π)4(σ)2(π*)4(σ*)0→(π)4(σ)2(π*)3(σ*)1ugguuggu I的分子軌道能級圖可知，π*σ*ΔE 極性較低的溶劑)，如CnH2n+2CCl4、CS2以及環(huán)己烷C6H12等，它們都是配位已達(dá)(I2)2，2I2I4。Ⅰ、芳香族類給予體溶劑，給予π電子，在苯中形成C6H6·I2，其吸收光為490～510nm，呈粉紅色(淺紅褐色)。Ⅱ、在乙醇、乙醚、三乙胺中，由于醇類ROH、醚類R2O和胺λmax為450～480nm，故呈橙色～棕黃色，在水溶液中呈淺黃褐色。I2在極性溶劑中所呈現(xiàn)e在分子間也可以發(fā)生電荷躍遷。I2AI2與A之間形成配位鍵。I2·AEt3N·I2，(CH3)2O·I2π*σc*ΔE2I2的I2溶液的顏色就要改變。etriethylamineN,N-二乙基乙胺，一般縮寫為Et3N、NEt3或TEA、TEN。5、請解釋：①dd–d躍遷?②SnI4是黃色晶體，同樣是錫的鹵化物的SnF4、SnCl4和SnBr4為什么均不顯色?-+Sn4+偏移，實現(xiàn)電荷遷移就比較容易，會使吸收峰由紫外區(qū)移向可見光③荷移譜帶的強度一般大于配位場躍遷譜帶。SnI4是黃色晶體，是由于I-1的外層電子吸收能量向Sn4+遷移引起的相當(dāng)于Sn4+暫時還原。上的反鍵*分子軌道躍遷：ML*軌道(金屬氧化譜帶)。遷電荷為δ-，則Mn+－Lb-→M(n+δ)+－L(b+δ)-Mn+——Lb-→M(n+δ)+——晶體場理論認(rèn)為，t2g軌道、而配體具有最低空*軌道的配合物中。例如：吡啶py，鄰二氮菲(phen)，聯(lián)吡啶(bipy)，CN-，CO，NO等配體常含有*空軌道，而一些富d電子金屬離子具有充滿的或接近充滿的t2g與[(N64-(h)32+(p)]2+MLubp3]2，,p)(iy)（型分子軌道，中心離子Fe2+的d電子進(jìn)入成鍵分子軌道，在可見光的激發(fā)下，成鍵分CN-上的*反鍵軌道躍遷，并吸收一定波長的可見光而顯金屬離子越容易氧化，荷移譜帶越向低波數(shù)方向移動，Cu+Fe2+等還原性離子多產(chǎn)生這是淡黃色，F(xiàn)e(H2O)63+幾乎是無色，但普魯氏藍(lán)KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]中→Fe(Ⅲ)。CN-Fe2+Fe3+M→M′電荷遷移躍遷。鉬藍(lán)中也發(fā)生研究，分子中原子基態(tài)Mm+、Mn+(n>m)(同種金屬離子兩種價態(tài))和激發(fā)態(tài)Mn+、Mm+Mm+、Mn+離子間會有少量的電荷遷移而產(chǎn)生荷移譜，Mm+→Mn+(n>m)。≈04666例如(NH)SbBr的暗棕色，實際上是[SbBr]3-和[SbBr]-中的Sb3+和Sb4666 2 2 2 2 2 22 2 [Pt(EtNHPtCl(EtNH2 2 的AgCrO除了O2-→Cr(Ⅵ)之間的電荷遷移之外，還存在Ag+的4d電子向Cr 軌道躍遷的荷遷移；TiO2-離子無色，但鈦鐵礦FeTO因存在電子由Fe2+向Ti4+ ⑴、據(jù)的空軌道*反鍵軌道的躍遷，是最低能量的躍遷n*躍遷。水190nm，乙腈190nm，甲醇205nm，氯仿245nm，330nm，DMSO(二甲基亞砜Dimethylsulfoxide)268nm，py330nm，DM⑵、低未占據(jù)空軌道*反鍵分子軌道的躍遷，易在紫外區(qū)出現(xiàn)n*躍⑶、或和有機物的p-n→*躍遷是重要的電子躍遷。如含有亞硝基、羰基、偶氮基等有機化合物，都具有n→*躍遷，一般都顯一定的顏色。對于多數(shù)有機、給電子體——受電子發(fā)色體，基于非環(huán)多烯及環(huán)多烯體系的發(fā)色體等，都與共軛體系中的n→*在火焰中卻呈現(xiàn)紫色。以下所總結(jié)的有關(guān)物質(zhì)顯色的若干規(guī)律，是指常溫、光下物質(zhì)⑴、絕大多數(shù)具有d1-9f1-13M2+M3+過渡金屬離子和M3+稀土金屬離子都有顏色，其中d5氟化物白無無無無白無白無無白白白無無白NiI黑黃白白白白白黑白白綠白白黑白黃黃白黃白紅白無紅黃白白白白白黃紫白黃白紅黑黃橙棕白白白白黃橙黑氧化物黃綠黃黃灰紅綠硫化物黑黑橙黑黑黃黑 444NaBiO黃色、KBiO為紅紫色外，都是無色的。而具有d0電子組態(tài)的過渡金屬含氧酸根離子VO3-，CrO2-，MnO-，它們的顏色分別為淡黃、橙黃、紫紅色。此外，具有d 44444484CrO3-暗綠色(d1，不穩(wěn)定的氧化態(tài)Ⅴ，四面體型離子)、VO12-棕色、MnO3-亮藍(lán)色(d2484 穩(wěn)定的氧化態(tài)Ⅴ，次錳酸根離子)、NaCrOd2，不穩(wěn)定的氧化態(tài)Ⅳ，四面體型離 --2-2 452222TcO-ReO-O2-離子比較容易被過氧根離子O2-或S2-所取代形成過氧酸根或硫代酸根，取代后的酸根常有深色。例如，過鈦酸HTiO棕黃色，[V(O3+紅棕色，[VOO2 4522222 2 [CrO]2-藍(lán)色，WSO2-淡黃，WS2 2 3 3 如FeO呈藍(lán)黑色：FeO中含有Fe3 3 34產(chǎn)生顏色。FeOFe2+處于八面體配位[Fe2+]，而Fe3+34 [Fe3+]，另一半處于四面體配位[Fe3+

[Fe3+]+[Fe

Cu2++Cu+4Cl-→2[CuCl2]-，然而在反應(yīng)過程中由于存在Cu(Ⅰ)[CuCl3]而使溶液一度3 3 3 66463 3 3 6646Ga2O3(白))面(即紫色方面)，顏色較深。反式屬正方形對稱，d軌道成四組；順式的對稱性更低，順式[Co(NH3)4C12]Cl紫色(400—430nm)，反式[Co(NH3)4C12]Cl綠色(490—Pt(NH3)2Cl2Pt(NH3)2C12順式[Cr(H2O)2(C2O4)22H2O紫色(400—430nm)，反式[Cr(H2O)2(C2O4)2]·2H2O桃紅(610—700nm)；順式[Co(en)2Br2]Br400—430nm)，反式[Co(en)2Br2)Br490—540nm)；順式[Co(NH3)4(NO2)2]NO3黃棕色，反式[Co(NH3)4(NO2)2]NO3再如四面體配合物CoCl42-所呈現(xiàn)的顏色(深藍(lán))，比類似的八面體配合物Co(H2O)62+(粉紅色)向短波方向移動；四面體TiCl4TiCl62-卻在可見光區(qū)有A12O3FeTiCr2O3時則呈鈦輝石因含Ti而呈紫色；錳綠簾石因含Mn和Fe而呈紫紅色、橙黃色、紅色等多種色彩；鉻綠簾石因含有Cr而呈翠綠色或黃色；藍(lán)晶石中含有Fe而使它呈藍(lán)色。再如石是無色的晶體，但如其中含有B或N時，也可使共顯色，有N時石為黃色，有B時石為在空位的附近有被束縛的電子而形成一個“FF–、或光與光相互作用的結(jié)果。物質(zhì)顯色還受到散射、衍射等的影響，這些光學(xué)現(xiàn)象與物、物質(zhì)就呈現(xiàn)出顏色來。ΔEΔE<1.7eVΔE>3.1eV，那么電子躍遷是在吸收紅外光或紫外基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量差的大小。如果ΔE恰好在可見光能量范圍，那么該物質(zhì)就會顯色，否存在晶體缺陷。晶體中一切偏離理想的點陣結(jié)構(gòu)，都稱為晶體的缺陷(晶格的不完整性)Ⅰ、若缺陷、體缺陷四種類型。無機非金屬材料中最重要也是最基本的結(jié)構(gòu)缺陷，是點缺陷。c.雜質(zhì)原子(離子)：晶體組分以外的原子進(jìn)入晶格中，即為雜或空穴而構(gòu)成的一種缺陷。最常見并研究的最充分的是堿金屬或堿土金屬鹵化物中的F色心，F(xiàn)色心是俘獲了電子的負(fù)離子空位。正離子空位缺陷俘獲空穴形成的色心稱做V色心。另外，還有其他類型的色心，如HMRFFarbe(彩色)，它由一個負(fù)離子晶子占有，在這缺陷稱為“F色心”。Na+e-e-NaCl顯色。凡是堿金屬鹵化物“F色心”的吸收峰能量在1.7~3.1eV之間的鹵化物都有顏色。2、ZnOZn1＋δO例3、螢石(CaF2)是無色晶體，但純凈的螢石可呈現(xiàn)紫色，紫色螢石的致色原因，是由于06剛玉Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)：晶系，用六方晶胞表示時，晶格參數(shù)為，a0=0.475nm,c1.297nm，Z=6（ZO2-按六方最緊頂點位置的圓球與中層3個圓球構(gòu)成一個八面體空隙，中層3個圓球與下面3個頂點構(gòu)成O2-Al3+2/3最遠(yuǎn)，符合規(guī)則。06配位數(shù)+=6配位數(shù)-=4A12O36040％，體中，便呈現(xiàn)美麗光輝的紅色(紅寶石)。這屬于雜質(zhì)缺陷。這種摻Cr3+2AlOCr22 2CrOAlO結(jié)構(gòu)相似，Cr3+Al3+Cr3+Al3+時，Cr3+6O2-離子的配位不變。另一方面，r(Cr3+)>r(Al3+)，Al3+Cr3+略小一些，Cr2 2Cr3+以類質(zhì)同象的形式置換剛玉晶Al3+d-dCr3+躍遷引起的吸收峰主要有兩個，一個是2.2eV(555nm，黃、綠)的光被吸收，另一個是3.0eV(400~420nm，紫色和紫外)的光被吸收；寬吸收帶的疊加使藍(lán)色透射很少，小于2.0eV的紅區(qū)吸收下降為零，出現(xiàn) Eg=1.7~3.1eVCdSEg=2.45eV，躍遷吸收了藍(lán)光，Cr2的反鍵軌道（導(dǎo)帶d部分未填電子d軌道基本上屬于導(dǎo)帶。導(dǎo)帶與價帶之間有一能量為Eg的禁帶，如果禁帶的Eg在可見光范圍內(nèi)，那么吸收可見光C無黑黃紅灰白白黃紅白白白無無白白黃綠黑紅綠白23g它們的顏色主要是d－dAlOE8.3eVFe2+23gTi4+的AlO卻顯藍(lán)色，這是因為在可見光作用下發(fā)生Fe2+離子被Ti4+離子氧化成Fe3+2無色的石摻有B或N時顯藍(lán)色或黃色，這是因為N比C多一個電子，每個N