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文檔簡介
15有機(jī)含氮化合物
(重點(diǎn)△,難點(diǎn)★)15.1硝基化合物15.1.1硝基化合物的結(jié)構(gòu)、分類、命名15.1.2硝基化合物的制法15.1.3△硝基化合物的化學(xué)性質(zhì):與堿作用;硝基化合物的還原反應(yīng);芳硝基化合物苯環(huán)上的取代反應(yīng);★芳硝基化合物對鄰、對位上取代基的影響15.2胺15.2.1胺的結(jié)構(gòu)、分類、命名15.2.2△胺的制法15.2.3胺的物理性質(zhì)15.2.4△★胺的化學(xué)性質(zhì):堿性;胺的烷基化;胺的?;?;磺酰化;胺與亞硝酸反應(yīng);胺的氧化;芳胺苯環(huán)上的取代反應(yīng);伯胺的異腈化反應(yīng);季銨鹽和季銨堿15.3重氮化合物和偶氮化合物15.3.1△重氮化反應(yīng)15.3.2△★重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用:放出氮的反應(yīng),保留氮的反應(yīng)15.4腈:腈的制法;腈的性質(zhì)第十五章有機(jī)含氮化合物第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺
重點(diǎn)第三節(jié)重氮與偶氮化合物硝基化合物酰胺腈肟胺重氮和偶氮化合物
15.1硝基化合物定義:
脂肪烴或芳烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被硝基取代的化合物,稱為硝基化合物??煞譃椋悍枷阕逑趸衔锖椭咀逑趸衔?。脂肪族:芳香族:1、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基環(huán)戊烷一、脂肪族硝基化合物硝基總是取代基,以相應(yīng)烴為母體。結(jié)構(gòu)(由一個(gè)N=O和一個(gè)N→O配位鍵組成)
物理測試表明,兩個(gè)N—O鍵鍵長相等高極性,(CH3—NO2,u=4.30),穩(wěn)定,良溶劑,有毒。
硝基烷的制法在實(shí)驗(yàn)室中可以用取代反應(yīng)來制備一些硝基烷。2.硝基烷的性質(zhì)a.硝基烷是無色的高沸點(diǎn)液體,常用作溶劑。b.硝基烷具有明顯的酸性。c.含α-H的硝基烷易與堿作用成鹽。二、芳香族硝基化合物對硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘15.1.1芳香族硝基化合物的制法15.1.2芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)
芳烴的一硝基化合物是無色或淡黃色的高沸點(diǎn)液體或固體,有苦杏仁味;多硝基化合物多為黃色固體。它們都不溶于水,而易溶于有機(jī)溶劑。15.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質(zhì)硝基中氮氧鍵的不對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)。芳香族硝基化合物
重要的化工原料多硝基化合物——炸藥性質(zhì)分析:硝基可被還原苯環(huán)鈍化,缺電子性,親電取代較慢或難進(jìn)行可與親核試劑反應(yīng)硝基的還原
合成上的應(yīng)用——制備芳香族胺類化合物(向芳環(huán)上引入氨基)酸性還原(單分子還原)堿性還原氫化偶氮苯(雙分子還原)
硝基的酸性還原過程(經(jīng)過多個(gè)中間產(chǎn)物)一般難得到亞硝化合物羥基芳胺芳胺
硝基的堿性還原過程偶氮苯衍生物氫化偶氮苯衍生物15.1.4芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1).還原
在酸性介質(zhì)中用金屬還原硝基化合物,直接生成相應(yīng)的胺亞硝基苯N-羥基苯胺
當(dāng)芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時(shí),用氯化亞錫和鹽酸僅還原硝基成為氨基。有中性介質(zhì)中還原時(shí),反應(yīng)可停留在N-羥基苯胺階段。
鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物,如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等,以及氯化亞錫和鹽酸,在適當(dāng)?shù)臈l件下,可以選擇性的將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原成氨基。
在堿性介質(zhì)中還原時(shí),則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物。
在化工生產(chǎn)中,常用Cu、Ni或Pt等催化劑,采用催化加氫的方法,還原硝基化合物。實(shí)驗(yàn)室中也可采用類似的方法。2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)一般條件下芳環(huán)上的親核取代較難發(fā)生例:為什么?SN2過程C(sp2)-Cl不易斷裂無法翻轉(zhuǎn)SN1過程
含硝基芳香鹵代物的取代鄰或?qū)ξ幌趸纱龠M(jìn)取代進(jìn)行硝基數(shù)目多,取代更加容易15.2胺
基礎(chǔ)知識(shí)一、胺的分類和命名二、胺的結(jié)構(gòu)三、胺的制法五、胺的化學(xué)性質(zhì)七、二元胺四、胺的物理性質(zhì)六、季銨鹽和季銨堿
氨分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物,統(tǒng)稱為胺。
許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿)具有很強(qiáng)的生理活性,常被用作藥物。l-麻黃堿(1R,2S)阿托品15.2.1胺的分類和命名
按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同,可把胺分為伯(1o)、仲(2o)、叔(3o)胺。按分子中氨基的數(shù)目,胺分為一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH2氨伯胺(1o胺)仲胺(2o胺)叔胺(3o胺)
當(dāng)R、R’和R’’都是脂肪族烴基時(shí),為脂肪胺。當(dāng)其中一個(gè)是芳基時(shí),為芳香族胺。例如:(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氫吡啶(仲胺)哌啶脂肪胺:三甲胺(叔胺)α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:1.簡單的脂肪胺是用烴基名稱后面加上“胺”來命名。命名:H2N(CH2)6NH2環(huán)己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺芐胺2.比較復(fù)雜的脂肪族胺是以烴作母體,氨基作為取代基來命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷3.當(dāng)?shù)油瑫r(shí)連有芳基和脂肪基時(shí),命名時(shí)必須在芳胺名稱前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺對亞硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基對苯二胺4,4’-二硝基二苯胺4.四個(gè)相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季銨化合物,其中R4N+X-稱為季銨鹽,R4N+OH-稱為季銨堿。命名胺與酸生成的鹽或季銨類化合物時(shí),用“銨”代替“胺”,并在前面加負(fù)離子的名稱。C6H5N+H3Cl-氯化苯銨(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙銨(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐銨(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲乙銨Nomenclature:Simplyaminesarenamedasderivativesoftheparentalkane,usingthesuffix–amine,orbyusing–aminotonamethenumberedsubstituent.1.Selectthelongestcontinuouscarbonchain,containingtheaminogroup,andderivetheparentnamebyreplacingthe-eendingwith-amine,orbynamingthenitrogenasanaminosubstituent.2.Numberthecarbonchain,beginningattheendnearesttotheaminogroup,or,togivethelowestnumberatthefirstpointofdifference.3.Numberthesubstituentsandwritethename,listingsubstituentsalphabeticaly.…aderivativeofpentane…numberattheendclosesttothenitrogen…3-methylpentanamineor1-amino-3-methylpentane5-methyl-2-hexanamineor2-amino-5-methylhexane…numberattheendclosesttothenitrogen,ortogiveThelowestnumberatthefirstpointofdifference……numberattheendclosesttothenitrogen,ortogiveThelowestnumberatthefirstpointofdifference…5-amino-2,3-dimethylhexaneNot2-amino-4,5-dimethylhexaneProvideIUPACnamesforthefollowings:cis-1,3-diaminocyclohexanecis-1,3-diaminocyclohexane4-phenyl-1-aminopentaneor4-phenylpentanamine4-amino-1,1-dimethylcyclohexaneDimethylamineTrimethylamineTetramethylammoniumChlorideN,N-dimethylpropylamineBenzylamine(phenylmethyanamine)SecondaryAmineTertiaryAmineQuaternaryAmmoniumChlorideTertiaryAminePrimaryAmine15.2.2胺類化合物的結(jié)構(gòu)脂肪胺N原子一般為sp3雜化手性中心手性中心手性中心轉(zhuǎn)180o對映關(guān)系,但無手性快速翻轉(zhuǎn)手性胺或手性季銨鹽15.2.2胺的結(jié)構(gòu)氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下圖:由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu),當(dāng)?shù)由嫌腥齻€(gè)不同的基時(shí),它是手性分子。
簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互轉(zhuǎn)變,不易分離得到其中的某個(gè)對映體。手性季銨正離子,可以被拆開成對映體。脂肪族伯胺的制備
氨的烷基化(鹵代烷的取代,SN2機(jī)理)
有多取代產(chǎn)物,分離有難度
2o或3oR-X可能有消除產(chǎn)物過量副反應(yīng)15.2.3胺的制法15.2.3胺的制法1.氨或胺的烷基化
這是工業(yè)上生產(chǎn)以二甲胺、三甲胺為主的三種胺混合物的方法,然后經(jīng)分離精制得到較高純度的甲胺、二甲胺和三甲胺。2.腈或酰胺的還原
工業(yè)上常采用高級(jí)脂肪酸經(jīng)腈催化加氫的方法高級(jí)脂肪伯胺。
腈、酰胺、肟、腙的還原肟腙3.醛和酮的還原氨化醛或酮亞胺(不穩(wěn)定)胺還原胺化是制備R2CHNH2或R2CHNHR’類胺的好方法。例如:
在氨與醛、酮的還原氨化過程中,已生成的伯胺會(huì)進(jìn)一步與醛(酮)反應(yīng),生成仲胺,反應(yīng)時(shí),需要增加氨的用量。4.從酰胺的降解制備(Hofmann降解反應(yīng))
酰胺的Hofmann降解(Hofmann重排)(新內(nèi)容)Hofmann降解比原料少一個(gè)碳Hofmann降解機(jī)理未完,接下張ppt接上張Hofmann降解機(jī)理Nitrene(6電子體系)Carbene的N類似物缺電子中心5.Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺SN2機(jī)理N-烷基鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺(肼解)或水解對甲苯磺酸酯SN2機(jī)理利用Gabriel合成法制備伯胺時(shí),斷裂兩個(gè)酰胺鍵更有效的方法是用水合肼使之分解。6.硝基化合物的還原15.2.4胺的物理性質(zhì)
胺與醇相似,也是極性化合物。除叔胺外,伯胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。
伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合,因此低級(jí)胺易溶于水。
胺的特征紅外吸收主要是:N-H:3500~3270,1650~1580和910~650cm-1;C-N:伸縮運(yùn)動(dòng)脂肪族在1100cm-1附近,芳香族在1350~1250cm-1附近。
胺的質(zhì)子核磁共振譜與醇和醚相似,氮原子較大的電負(fù)性所造成的去屏敝作用,使α位碳原子上的質(zhì)子化學(xué)位移移向低場。Amineshavehigherboilingpointsthancorrespondingalkanesduetotheirabilitytoformextendednetworksofhydrogenbond.異丁胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮N-甲基苯胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮1HNMR:CHgroupadjacenttonitrogenareshifteddownfield,butnotasmuchasthecorrespondingoxygenanalog.Identifythefollowingcompound:
Molecularformula=C7H9NWhencalculatingdegreesofunsaturation,addoneHforeveryNandcounttheNasanotherC.C8H10or4DU;probablyaromatic.δ7.1,5H;monosubstitutedaromaticδ1.8,2H;NH2δ3.6,2H;CH2
adjacenttoN…Identifythefollowingcompound:
Molecularformular=C7H9Nδ7.1,5H;monosubstitutedaromaticδ1.8,2H;NH2δ3.6,2H;CH2
adjacenttoN…
結(jié)構(gòu)分析
有堿性有親核性可被氧化劑氧化有未共用電子對有活潑氫
可被強(qiáng)堿奪取可被氧化劑氧化15.2.6胺的化學(xué)性質(zhì)胺類化合物的堿性給電子基使N堿性增強(qiáng)溶劑化作用,位阻作用氣相中:液相中:利用共振論對芳胺的弱堿性的解釋15.2.6胺的化學(xué)性質(zhì)1.堿性和成鹽氨基與苯環(huán)π共軛胺類化合物的親核性(胺作為親核試劑)
與鹵代烴的親核取代反應(yīng)(胺的烷基化)季銨鹽Thereactionofalkylhalideswithammoniagivesmixturesofproducts.Goodyieldsofaminescanbeobtainusingazideasnucleophile,followedbyreductionwithLiAlH4.100%2.烴基化胺的氮原子上具有未共用電子對,易發(fā)生親核取代反應(yīng),例如:某些情況下,醇或酚也可作為烴基化試劑:3.?;?/p>
脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等?;噭┓磻?yīng),生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的?;芰^弱。在芳胺上引入?;?,目的主要有二個(gè):1.引入暫時(shí)性的氨基保護(hù)氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活能力。2.引入永久性?;鶕錈嵯⑼?Paracetamol)芳香族伯胺與碳酰鹵(光氣)依次進(jìn)行酰化、脫氯化氫反應(yīng)生成異氰酸酯:異氰酸苯酯甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)與烯酮相似,異氰酸酯的分子中有累積雙鍵,化學(xué)性質(zhì)活潑,易與水、醇、酚和胺等含有活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng),例如:N-苯基氨基甲酸酯N,N‘-二取代脲甲苯二異氰酸酯(TDI)和二元醇作用,可以生產(chǎn)聚氨基甲酸酯(聚氨酯樹酯)在聚氨基甲酸酯的合成過程中,添加少量的水與二元醇混合,可以得到聚氨酯泡沫塑料:Aminesundergoacyltransferreactionswithactivatedcarbonylderivativestogiveamides.4胺與磺酰氯的反應(yīng)性質(zhì)類似酰氯比酰氯穩(wěn)定(在水中有一定的穩(wěn)定性)磺酰氯:磺酰氯磺酰胺磺酸酯
磺酰胺的性質(zhì)活潑氫Hinsberg試驗(yàn)——早期用于鑒定胺的類型
磺胺類抗菌素S.N.,對氨基苯磺酰胺S.G.,磺胺胍,治腸炎S.M.Z.,治呼吸道、泌尿、腸道感染S.D.,磺胺嘧啶S.I.Z.,磺胺異惡唑Aminesreactwithsulfonylhalidestogivesulfonamides.Acommonsulfonylhalideisp-toluenesulfonylchloride.…asulfonamide…ThebasesolubilityofsulfonamidesformsthebasisoftheHinsbergtest,fordistinguishing1o,2oand3oamines.Primarysulfonamide,basesolubleAsecondarysulfonamide,notbasesoluble.InsolubleTertiaryaminesdonotformsulfonamideatall.5.與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族伯胺與亞硝酸的反應(yīng):由于產(chǎn)物復(fù)雜,該反應(yīng)在合成上的意義不大。
伯胺與HNO2
的反應(yīng)的機(jī)理(自學(xué),了解)機(jī)理經(jīng)過碳正離子
碳正離子機(jī)理的實(shí)驗(yàn)證據(jù)重排產(chǎn)物芳香族伯胺低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽,合成上具有重要的意義。脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用,生成難溶于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。N-亞硝基-N-甲苯胺(黃色油狀)
叔胺上無氫原子,因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應(yīng),芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng):對亞硝基-N,N-二甲苯胺(綠色)芳香胺與HNO2
的反應(yīng)重氮鹽及其在合成上的應(yīng)用早期有機(jī)分析中用作區(qū)分芳香胺的類型6.胺的氧化脂肪族伯胺:氧化產(chǎn)物復(fù)雜,無實(shí)際意義。仲胺:用過氧化氫氧化生成羥胺產(chǎn)率甚低叔胺:用過氧化氫或過氧酸氧化生成氧化胺
伯胺和仲胺的氧化產(chǎn)物一般較為復(fù)雜,合成上意義不大
叔胺與H2O2的氧化有手性的胺氧化物胺氧化合物(氧化胺)產(chǎn)物較為單一工業(yè)上制備對苯醌的主要方法。芳胺的氧化比較容易,甚至空氣也使其氧化。7.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(甲)鹵化反應(yīng)定量完成,可用作定性、定量分析。為得到一取代的產(chǎn)物,可采用乙?;Wo(hù)氨基的方法。(乙)硝化硝酸是強(qiáng)的氧化劑,而胺又易被氧化,為避免副反應(yīng),可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙?;ūWo(hù)氨基。乙?;Wo(hù)氨基法:(丙)磺化內(nèi)鹽15.2.7季銨鹽和季銨堿
叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽,稱為季銨鹽。(白色晶體)。季銨鹽加熱分解,生成叔胺與鹵化烷。季銨鹽與強(qiáng)堿作用,可以得到季銨堿。季銨堿是強(qiáng)堿,其堿性程度與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當(dāng)。能吸收空氣中的二氧化碳,易潮解,易溶于水。季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng),不含有β-氫原子的,發(fā)生SN2反應(yīng)。其消除過程如下:Hofmann規(guī)則含有β-氫原子的,發(fā)生E2反應(yīng)生成烯烴和叔胺。當(dāng)分子中含有兩個(gè)以上β-氫原子時(shí),發(fā)生消除反應(yīng),主要從含氫較多的β-氫原子上消除。當(dāng)空間效應(yīng)影響與β-氫子的酸性不一致時(shí),通常β-氫子的酸性起主要作用。
Saytzeff規(guī)則Hofmann消除的選擇性——主要生成取代基少的烯烴Hofmann取向比較:鹵代烷的消除反應(yīng)取向——
Saytzeff取向Hofmann消除取向的其它例子Hofmann消除取向的解釋(1)過渡態(tài)的穩(wěn)定性(雙分子消除機(jī)理,與E2機(jī)理有別)C-H鍵先解離,C-N鍵較晚斷開。過渡態(tài)穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性(取代基少的負(fù)碳離子較穩(wěn)定)
(2)b-氫的酸性的差別(3)位阻的差別(4)消除的立體化學(xué):消除的兩基團(tuán)反式,共平面例優(yōu)勢構(gòu)象例-H空阻太大時(shí),得不到正常產(chǎn)物。無反式、共平面的氫,發(fā)生分解反應(yīng)。例1.例2.不符合霍夫曼規(guī)則的特例:(β-H活潑)例3.碳負(fù)離子與共軛體系相連,穩(wěn)定?!?C上連有吸電基團(tuán)(如-COR,-NO2,-CN,-C6H5)等時(shí),則消除反應(yīng)的取向遵循Saytzeff規(guī)則。由于季銨堿的消除具有一定的取向,通過測定烯烴的結(jié)構(gòu),可以推測胺的結(jié)構(gòu)。3-乙基氫化吡啶Aminesundergoexhaustivemethylationonreactionwithexcessbromomethanetogivequaternaryammoniumsalts.ThisreactioniscommonlycalledtheHofmannElimination.TheHofmannEliminationisunusualforanE2eliminationbecausetheleastsubstitutedalkeneistypicallyformed.TheHofmannEliminationisunusualforanE2eliminationbecausetheleastsubstitutedalkeneistypicallyformed.補(bǔ)充內(nèi)容:Amides(酰胺)andacidazide(疊氮酸)canalsobeconvertedtoaminesusingtheHofmannandCurtiusrearrangements,respectively.TheHofmann
rearrangement…TheHofmann
rearrangement…TheCurtius
(庫爾提斯)rearrangement…15.2.8二元胺
二元胺可以看成是烴分子中的兩個(gè)氫原子被兩個(gè)氨基取代后的化合物。二元胺制取方法:工業(yè)制法:二元胺可用作高分子化合物的原料:隨反應(yīng)條件的不同,二元胺分子中的兩個(gè)氨基,可以部分參加反應(yīng),也可以全部參加反應(yīng)。尼龍-66乙二胺四乙酸鈉羥乙基乙二胺哌嗪(六氫吡嗪)15.3重氮與偶氮化合物定義(一)
重氮鹽的制備----重氮化反應(yīng)
(二)重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用
2.保留氮有的反應(yīng)(1)重氮基被氫原子取代(2)重氮基被羥基原子取代(3)重氮基被鹵素取代(1)
還原反應(yīng)(2)偶合反應(yīng)
1.失去氮的反應(yīng)(4)重氮基被氰基取代定義:
兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為:R-N=N-R’,例如:烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對甲氨基偶氮苯
R、R’均為脂肪族烴基的偶氮化合物,在光照或加熱時(shí)容易分解,常用作自由基引發(fā)劑。R、R’均為芳基時(shí),化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,光照或加熱都不能使其分解,從而也不能產(chǎn)生自由基。它的許多衍生物常用作染料。甲基橙
如果-N=N-
基只與一個(gè)烴基相連,而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基,這樣的化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽α-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽重氮鹽
現(xiàn)制現(xiàn)用
溫度升高易水解成酚干燥時(shí)易爆炸增加重氮鹽穩(wěn)定性幾個(gè)因素:15.3.1重氮鹽的制備和穩(wěn)定性
環(huán)上有吸電子基
陰離子為
分子內(nèi)重氮鹽30-40oC時(shí)仍穩(wěn)定15.3.1重氮鹽的制備----重氮化反應(yīng)
芳香族伯胺在低溫(一般為0~5℃)和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用,生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。
重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽,一般不穩(wěn)定,容易發(fā)生爆炸。因此需要保存在低溫水溶液中。相比較而言,芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好,苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)見下圖:重氮化反應(yīng)機(jī)理如下(自學(xué),了解)亞硝酰正離子弱的親電試劑N-亞硝基胺重氮酸重氮鹽
重氮鹽的反應(yīng)類型
取代(主要反應(yīng))偶聯(lián)還原重氮鹽的取代反應(yīng)15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用1.失去氮的反應(yīng)(1)重氮基被氫原子取代次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途,例如:(2).重氮基被羥基取代
加熱芳香族重氮硫酸鹽,即有氮?dú)夥懦觯瑫r(shí)生成酚,故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。
本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如:
重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的單分子親核取代反應(yīng)(SN1),其反應(yīng)歷程如下:苯基正離子軌道圖
重氮鹽制備酚時(shí),常在硫酸中進(jìn)行,主要因?yàn)椋?.若采用鹽酸溶液,體系中的Cl-可以作為親核試劑(親核性比HSO4-強(qiáng))與苯基正離子反應(yīng),生成副產(chǎn)物氯苯。2.水解反應(yīng)中生成的酚容易與未反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng),硫酸可以抑制該
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