基于二甲基烯丙基胺的新型木質(zhì)素基季銨鹽制備,無機(jī)化學(xué)論文

基于二甲基烯丙基胺的新型木質(zhì)素基季銨鹽制備,無機(jī)化學(xué)論文當(dāng)前,我們國家的水處理劑市場仍以無機(jī)和合成有機(jī)水處理劑為主。天然原料的水處理劑具有來源豐富、無毒、價(jià)格便宜、易附有特殊功能等優(yōu)點(diǎn),其研究與應(yīng)用越來越引起人們的重視。木質(zhì)素是一種無定形、高度分枝的構(gòu)造復(fù)雜的多酚類高分子,來源豐富、無毒無害、成本低等優(yōu)點(diǎn)也逐步成為當(dāng)下研究的熱門之一。但當(dāng)前木質(zhì)素主要是通過造紙黑液得到的,大部分并沒有得到有效的利用。其直接用作水處理劑,分子量較低,絮凝性能較差。合成木質(zhì)素季銨鹽并將其用作絮凝劑是木質(zhì)素改性在水處理劑上的一個(gè)突破無毒、可生物降解的高正電荷聚合物,不會(huì)帶來二次污染。近年來,對于木質(zhì)素季銨鹽的合成大多以三甲胺為原料,單體合成條件為-3~-6℃,工業(yè)合成成本較高,而且構(gòu)造簡單,僅僅引入了季銨氮。本文采用二甲基烯丙基胺(DMDA)為原料,制備了一種新型木質(zhì)素基季銨鹽(DL),考察了其物理化學(xué)性質(zhì)以及對酸性黑ATT的絮凝性能,采用FT-IR、SEM、TG和DTG對其進(jìn)行表征,旨在改善木質(zhì)素季銨鹽的合成條件,通過引入雙鍵等活性官能團(tuán),提高木質(zhì)素的反響活性,為木質(zhì)素的高值利用提供了一種有效的途徑。2、實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)原料和儀器木質(zhì)素,山東泉林紙業(yè)有限公司(提純后使用);二甲基丙烯胺(DMDA),湖北楚盛威化工有限公司;酸性黑ATT、環(huán)氧氯丙烷、過硫酸銨、無水硫酸銅、濃硫酸、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純。FT-IR-650,天津港東科技發(fā)展股份有限公司;TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計(jì),北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;掃描電鏡QUANTA200,FEI;熱重分析儀TG209F3,德國耐馳Netzsch儀器有限公司。2.2DL的制備在參加18.7g的DMAA和74.4g無水乙醇的三口瓶中,滴加18.5g環(huán)氧氯丙烷,30℃下攪拌。滴加完成后,在50℃下攪拌反響4h,冷卻至室溫,真空枯燥,得到黃色粘稠液體。在裝有回流冷凝管的250mL三頸瓶中。參加木質(zhì)素和DMDA水溶液,用NaOH溶液調(diào)至pH值10~11,N2保衛(wèi)下,50℃下滴加引發(fā)劑溶液(以單體質(zhì)量計(jì)),短時(shí)間活化后,70℃下繼續(xù)反響一段時(shí)間,冷卻至室溫。用1∶3(體積比)鹽酸酸析反響液至pH值為2,離心收集生成的深褐色沉淀物DL,枯燥。2.3DL的物理性能分析觀察樣品宏觀形貌;稱取樣品5mg,按比例逐步參加25mL溶液,觀察溶解性能變化;采用凱氏定氮儀測定產(chǎn)品的氮含量。2.4DL的表征采用FT-IR對產(chǎn)物的化學(xué)構(gòu)造進(jìn)行表征;采用掃描電鏡(SEM)和熱重(TG/DTG)對原料和產(chǎn)物進(jìn)行了分析。2.5對模擬染料絮凝性能的測定取20mL染料溶液于試管中,參加一定量DL,振蕩之后靜置取上清液,采用紫外可見分光光度計(jì)于最大吸收波長處測其吸光度,并由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出溶液中的殘存余留染料濃度。由下式計(jì)算脫色率R式中,q為脫色處理前染料溶液的質(zhì)量濃度,g/L;c為脫色處理后溶液中的上清液染料質(zhì)量濃度,g/L。3、結(jié)果與討論3.1DL制備條件的優(yōu)化以K2S2O8為引發(fā)劑,木質(zhì)素與二甲基烯丙基胺的質(zhì)量比、交聯(lián)時(shí)間和引發(fā)劑用量為3個(gè)單因素,通過單因子變量法研究產(chǎn)品對酸性黑ATT染料絮凝性能的影響,得出DL合成的最佳條件。3.1.1木質(zhì)素與二甲基烯丙基胺的質(zhì)量比固定交聯(lián)時(shí)間為3h,引發(fā)劑用量為3%,改變木質(zhì)素與二甲基烯丙基胺的質(zhì)量比,測定產(chǎn)物對酸性黑ATT染料的脫色率。圖1所示,無論是木質(zhì)素還是二甲基烯丙基胺過量不但會(huì)浪費(fèi)藥品,甚至影響反響的進(jìn)行。當(dāng)m(L)∶m(D)1∶1.5時(shí),絮凝能力隨著比值的增大而增大;當(dāng)?shù)竭_(dá)1∶1.5之后趨于穩(wěn)定,確定m(L)∶m(D)=1∶1.5時(shí)為最佳條件。3.1.2交聯(lián)時(shí)間的影響。固定木質(zhì)素與二甲基烯丙基胺的質(zhì)量比為m(L)∶m(D)=2∶1,引發(fā)劑用量為體系的3%,交聯(lián)時(shí)間對產(chǎn)物脫色率的影響如此圖2所示。交聯(lián)時(shí)間短,二甲基烯丙基木質(zhì)素季銨鹽未完全交聯(lián),但當(dāng)交聯(lián)時(shí)間到達(dá)一定程度時(shí),再提高交聯(lián)時(shí)間對提高反響體系交聯(lián)作用無太大作用,卻會(huì)加大成本。由圖2可知,當(dāng)交聯(lián)時(shí)間為5h時(shí),其絮凝能力到達(dá)最高。綜上所述,本文的最終目的是找到最佳絮凝脫色效果的實(shí)驗(yàn)條件,所以應(yīng)選交聯(lián)時(shí)間為5h。3.1.3交聯(lián)劑用量的影響。交聯(lián)劑的用量對木質(zhì)素季銨鹽合成的影響與交聯(lián)時(shí)間類似。根據(jù)圖3可知,交聯(lián)劑的用量最好是占木質(zhì)素季銨鹽的5%。綜上所述,m(L)∶m(D)=1∶1.5,交聯(lián)時(shí)間為5h,交聯(lián)劑用量占體系的5%,為反響合成DL的最佳條件。3.2DL的物理性能分析生成的DL為棕褐色粉末,不溶于酸,溶于NaOH等極性較大的堿性溶劑中。由于堿木質(zhì)素的分子構(gòu)造非常復(fù)雜,一般的分析方式方法都難以明確歸屬堿木質(zhì)素的改性物。本文通過測定反響終產(chǎn)物的氮含量方式方法來分析產(chǎn)物化學(xué)構(gòu)造變化,利用凱式定氮儀對最佳條件下DL的含氮量的測試結(jié)果為實(shí)際氮含量2.14%,理論氮含量4.18%,如表1所示。能夠看出,實(shí)際含氮量2.14%低于理論的含氮量4.18%,理論氮含量是以愈創(chuàng)木基丙烷構(gòu)造單元進(jìn)行計(jì)算,而實(shí)際麥草木質(zhì)素是大量的紫丁香基丙烷,對羥基丙烷通過醚鍵和碳碳鍵連接,因而大量酚羥基成醚而不能與環(huán)氧氯丙烷作用。另外木質(zhì)素是天然三維高分子聚合物,其空間位阻作用較大,增加反響難度,影響了反響的進(jìn)行。以上幾點(diǎn)原因可能導(dǎo)致實(shí)際含氮量低于理論含氮含量,但是能夠證實(shí)DL已經(jīng)合成,與紅外光譜分析結(jié)果一致。3.3DL的表征3.3.1紅外光譜分析圖4中,1442cm-1處的中強(qiáng)吸收峰是季銨離子CN彎曲振動(dòng)的特征吸收峰紅外譜,3081cm-1處烷基碳的CC伸縮振動(dòng)吸收峰,1567cm-1是木質(zhì)素苯環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。由于樣品已經(jīng)充分洗滌,故這不是單獨(dú)的季銨鹽單體引起的,而是木質(zhì)素季銨鹽特征吸收峰,講明已經(jīng)成功合成二甲基烯丙基木質(zhì)素季銨鹽。3.3.2DL的熱穩(wěn)定性對DL和木質(zhì)素進(jìn)行升溫速率10℃/min,溫度范圍為30~800℃條件下的TG與DTG分析,所得曲線分別為圖5(a)、(b)所示。由圖5(a)可知,木質(zhì)素在整個(gè)升溫經(jīng)過中于169.33℃開場分解,當(dāng)升溫至終點(diǎn)756.82℃時(shí),木質(zhì)素共失重44.10%。而圖5(b)可知,DL在整個(gè)升溫經(jīng)過中于150.13℃開場分解,當(dāng)升溫至終點(diǎn)797.96℃時(shí),共失重55.43%。由兩個(gè)TG和DTG圖可知,DL在352.0℃時(shí),降解速度為-3.18%/min,相比木質(zhì)素326.8℃,-3.23%/min具有更好的熱穩(wěn)定性,而且在升溫至終點(diǎn)處DL共失重55.43%,而木質(zhì)素44.10%,這也進(jìn)一步證明了其穩(wěn)定性比木質(zhì)素本身好。3.3.3DL的掃描電鏡(SEM)圖從圖6能夠看出,木質(zhì)素外表比擬平整,而DL的外表則凹凸不平而且還有一些空隙。而吸附材料的性能好壞除了本身官能團(tuán)的性質(zhì)決定之外,還與它們的形態(tài)有關(guān)。物理構(gòu)造上外表越粗糙,DL與模擬染料間的接觸面積越大,進(jìn)而使DL對酸性黑ATT的絮凝性能有了明顯的改善。3.4DL對模擬染料的絮凝性能以酸性黑ATT染料為模擬染料,測定DL的絮凝性能,并以pH值、溫度、投加量作為影響因素,研究DL對酸性黑ATT染料絮凝性能的影響。3.4.1pH值對絮凝性能的影響在DL濃度3.75g/L,25℃,染料濃度一樣的條件下,分別用1mol/LHCl和1mol/LNaOH調(diào)節(jié)溶液至不同pH值,得到pH值對絮凝效果的影響見圖7(a)。由圖7可知,對酸性黑ATT絮凝性能表如今pH值=1~2時(shí)效果較好。這也許是跟pH值改變后,體系中電荷發(fā)生變化有關(guān)。當(dāng)pH值在較小值時(shí),酸性黑ATT染料分子負(fù)電性加強(qiáng),與木質(zhì)素季銨鹽陽離子絮凝劑的正電中和作用加強(qiáng),脫色效果變好。陽離子型絮凝劑分子構(gòu)型在強(qiáng)酸性條件下能夠更好地伸展,充分發(fā)揮大分子的各種橋連作用。pH值越大,酸性減弱,堿性加強(qiáng),絮凝效果急劇下降。由此可見,在pH值為1.5時(shí)絮凝效果最佳。3.4.2溫度對酸性ATT染料絮凝性能的影響不改變其它的條件下,DL在不同溫度下對酸性黑ATT染料絮凝效果如此圖7(b)所示,酸性黑ATT染料脫色效果在30℃時(shí)最佳。隨著溫度的升高,體系中分子的運(yùn)動(dòng)逐步劇烈,提高了不同離子的碰撞幾率,而過高的溫度也會(huì)增大季銨陽離子與木質(zhì)素中OH或COO-的碰撞機(jī)率,進(jìn)而導(dǎo)致本身的沉降,絮凝性能有所下降,而且,溫度過高并不適用于實(shí)際應(yīng)用。3.4.3原料的參加量對酸性ATT染料絮凝性能的影響其它條件不變的情況下,DL在不同投加量的條件之下對酸性黑ATT染料絮凝效果如此圖7(c)所示:對酸性黑ATT的絮凝能力都隨著投加量的增大而增大,且經(jīng)過3.75g/L后增速極緩慢,變化不大。從節(jié)省原料來講3.75g/L是最佳投加量。3.5DL絮凝劑的機(jī)理分析通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠看出,DL的絮凝機(jī)理主要可分為化學(xué)和物理兩種作用結(jié)果。(1)化學(xué)作用:從DL的構(gòu)造能夠看出,它是一種陽離子絮凝劑,分子中不僅存在著季銨陽離子,還有木質(zhì)素本身的一些活性官能團(tuán),如羥基、羧基等。與酸性染料發(fā)生絮凝時(shí),主要是由于分子中季銨離子與染料中的磺酸基團(tuán)等陰離子發(fā)生電中和作用,生成不溶于水的物質(zhì),致使色度去除;(2)物理作用:由于DL帶有電荷,會(huì)使DL和染料分子首先克制范德華力而相互靠近,其次,DL中少量的羥基和羧基也會(huì)和酸性染料分子發(fā)生氫鍵吸附,而使染料分子進(jìn)一步和DL絮凝劑發(fā)生架橋作用而團(tuán)圓,在沉降的經(jīng)過中也會(huì)發(fā)生對一些懸浮顆粒的網(wǎng)捕和卷掃,進(jìn)而到達(dá)絮凝的目的。4、結(jié)論通過實(shí)驗(yàn)得出制備木質(zhì)素季銨鹽最佳條件為木質(zhì)素與季銨鹽單體質(zhì)量比為1∶2,以占單體質(zhì)量5%的K2S2O8為交聯(lián)劑,反響時(shí)間為5h。產(chǎn)物為棕褐色粉末,不溶于酸和有機(jī)溶劑,溶于NaOH等極性較大的堿性溶劑中,且穩(wěn)定性比木質(zhì)素好,產(chǎn)物在最佳條件下的含氮量為2.14%。在模擬染料的條件下,測定了木質(zhì)素二甲基烯丙基季