2012執(zhí)業(yè)藥師中藥化學全講義zyhx

第六章第一節(jié)C-CC-O-C另有少數(shù)黃酮類化合物結構很復雜，飛薊素為黃酮木脂體類化合物，而榕堿及異榕堿則為生物堿1.2，3，3（[答疑編 2.2，3，3（[答疑編 3.2，3，3（[答疑編 4.2，3，3B（[答疑編 -、R=H；R=xylose第二節(jié)電子移位、重排，使共軛系統(tǒng)延長，化合物顏色加深。但-OH、-0CH3引入分子結構中其他位置，則對顏色NaHCO3Na2CO30.2%NaOH4%NaOH（最常用的反應1.0ml（或鋅粉）振搖，滴加幾滴濃鹽酸，1～2（+）黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）～0.1ml2%NaBH41（+）～另外,近來二氫黃酮可與磷鉬酸試劑反應而呈棕褐色，也可作為二氫黃酮類化合物的特征鑒別反1%AlCl3（三氯化鋁）（λmax＝415nm1%乙酸鉛（堿式乙酸鉛水溶液）5-羥基黃酮、2（無機酸或有機酸存在條件下） 5,7-二羥基黃酮的陽性反應有（[答疑編 第三節(jié)黃酮苷類：多溶于水、甲醇、乙醇、；不溶于氯仿、石油醚等低極性；高濃度的醇（90%～95%）適于提取游離黃酮。出，或用萃取。進行洗脫。對各部分洗脫液進行定性檢查（PC）Baptisialecontei7%酚-水洗下。洗脫液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮后,再用乙醚振搖除去殘留的酚,硅色凝膠型號：Sephadex-GSephadexLH-20NaHCO3Na2CO30.2%NaOH4%NaOH）]）]）]）]）]第四節(jié)含黃酮類化合物的中藥實例幾乎不溶于水，難溶于甲醇、乙醇、，可溶于含水醇和熱乙酸。保存或制不當變綠色的原因。黃芩變綠后，有效成分受到破壞，質量隨之降低。α0.4%，對照品采用槲皮0.25ABC蘆丁是有效成分，可用于治療毛細血管脆性引起的癥，并用做高血壓的輔助治療劑。據(jù)近代研究總黃酮（以蘆丁計）8.0%，20.0%，對照品采用蘆丁。1：100001：2001：601：7。不溶于稀礦酸、三氯甲烷、、乙醚或苯中。橙皮苷在堿性水溶液中其γ-吡喃酮環(huán)容易開裂，生成黃色的橙皮查耳酮苷，酸化后又環(huán)合成原來的8α-、βγ中藥中藥（總黃酮的癥，并用做高血壓的陳皮滿槐米中治療癥的有效成分[答疑編 第五節(jié)混合物的鑒定常采向色譜法。22%～6%HOAc（吸附作用原理）。C6H6-HOAc-H2O（125：72：3）、CHCl3-HOAcH2O6：1）、PhOH-H2O（4：1）HOAcHCl-H2O（30：3：3）進行分離。HClHOAc2%AlCl3（甲醇）溶液（在紫外光燈下檢查）1%FeCl3，-1%K3Fe（CN）6（1：1）水溶液等Rf（＜0.02）；而非平面Rf（0.10～0.30）。苷元，RfBAW（花色苷元例外）Rf0.700.70。但在2%～8%HOAc，13%NaCl1%HClRf0.5Rf0.5）、甲苯-三氯甲烷-（40：25：35）、丁醇-吡啶-甲酸（40：10：2）等。分離黃酮苷元的衍生物如甲醚或乙酸乙酯等中性成分,可用苯-（9：1）、苯-乙酸乙酯（7.5：2.5）等為展開劑。劑。在大多數(shù)展開劑中含有醇、酸或水。常用的展開劑有乙醇-水（3：2）、水-乙醇-乙酰（4：2：1）、水-乙醇-甲酸-乙酰（5：1.5：1：0.5）、水飽和的正丁醇-乙酸（100：1，100：2）、-水（1：1）、-95%乙醇-水（2：1：2）、95%乙醇-乙酸（100：2）、苯-甲醇-丁酮（60：20：20）帶Ⅱ峰的位置受A黃酮醇（3-OH游離） 查耳酮中，帶Ⅱ位于220～270nm，帶Ⅰ位于340～390nm，有時為Ⅰa（340～390nm）及（300～320nm）表），2′位上引入-OH2′-OH15～20nm，但其余3～4（帶Ⅰ）370-430nm，天然來源的橙酮可為388～413nm6，7718nm。這三類化合物中，除有由A-環(huán)苯甲酰系統(tǒng)引起的帶Ⅱ吸收（主峰）B-環(huán)不與吡喃酮環(huán)上的羰295nm。帶帶12～30nm，B5～10nm，A3－OH。3-OH（如鹽酸）時AlCl3/HCl＝MeOH35-OHAlCl3/HClMeOH35-OH35～55nm，5-OH3-OHAlCl3/HCl＝AlCl3AlCl3/HCl≠AlCl3譜圖——可能有鄰二酚羥基30～40nm，B40～65nm,4’-OH50～60nm3-OH4’-755,7-OH7-OH帶Ⅱ510～14nm60～100nm，4-羥基的查耳酮70～95m4′6-羥基46-羥基利用三氯化鋁和三氯化鋁/鹽酸對紫外光譜的影響，檢測查耳酮和橙酮的鄰二酚羥基：查耳酮帶Ⅰ在含有三氯化鋁／鹽酸的溶液中大幅度向長波移動（40～60nm）。 X的電負性↑,電子云密度↓,效應↓,（一）A當7-OH成苷時，則H-6及H-8信號均向低磁場方向位移 2.7H-5δ8.0d,J＝9.0Hz（C-4位羰基負作用，處于低場位置H-6δ6.70～7.10dd,JH-5=9.0Hz,JH-8=2.5HzH-8δ6.70～7.00d,J=2.5Hz）6-137-OHH-5、H-6H-8與5，7-二羥基黃酮類化合物比較,在7-羥基黃酮類化合物中H-6及H-8均將出現(xiàn)在較低的磁場內， （二）B 移總是比H-2′、H-6′的化 移值小，由于4′-OR取代基的作用，以及C環(huán)對H-2′、H-6′的負效應′,H-2′δ7.20～7.90d，J＝2.5HzH-5′δ6.70～7.10d，J＝8.5H-6′δ7.20～7.90dd，JH-5′＝8.5，JH-2′=2.5依據(jù)H-2′及H-6′的化 表6-15H-2′及H-6′的 H-2′、H-5′及H-6′將作為一個復雜的多重峰（常常組成兩組峰）出現(xiàn)在δ6.70～7.10區(qū)域內。此時C環(huán)對其影響很小，各質子的化 當B環(huán)有3′，4′，5′-三羥基時，H-2′及H-6′將作為相當于兩個質子的一個單峰，出現(xiàn)在δ6.50～7.50范圍內。但如3′-或5′-OH甲基化或苷化時，則H-2′及H-6′將分別以不同的化 作為一個二重峰（J＝2.0Hz）出現(xiàn)。（三）C該類化合物的H-3常常作為一個的單峰信號出現(xiàn)在δ6.30左右。3位HOH1H-NMRC質子較低的磁場區(qū)（δ7.60～7.80）DMS0-d6δ8.50～8.70H-2H-3（Jtrans＝Ca.11.0Hz；Jcis＝Ca.5.0Hz），故作為一個雙二重峰出現(xiàn),中心位于δ5.20兩個H-3，因有相互偕偶（J＝17.0Hz）及H-2的鄰偶,將分別作為一個雙二重峰出現(xiàn),中心位于δ2.80處，但兩組峰常有相互 在天然存在的二氫黃酮醇中，H-2H-3（J＝11.0Hz）。H-2δ4.90H-3δ4.30C-2.C-3當3-OH成苷時，則使H-2及H-3信號均向低磁場方向位移，如表6-16。據(jù)此可以幫助判斷二氫黃酮表6-16在二羥黃酮及二氫黃酮醇上H-2及H-3的 H-H-5.00-4.80-4.10-5.00-4.30-（五）C6-CH3及C8-CH313C-NMR化合物的取代基位移加和規(guī)律進行計算等方法加以解析。③在13C-NMR譜上，可以通過黃酮C環(huán)三個6-2113C-NMR譜中黃酮類化合物結構中的三碳核的信號特征C-2（C-C-3（C-168.6-137.8-122.1-174.5-160.5-104.7-149.8-122.3-182.5-146.1-111.6-188.0-136.9-116.6-75.0-42.8-A.H-2’，H-6’的化移為7.10～7.30（d）B.H-2’，H-6’的化移為7.20～7.50（d）C.H-2’，H-6’的化移為7.60～7.80（d）D.H-2H-6’的化移為 移為7.9