紫外可見吸收光譜法詳解演示文稿

紫外可見吸收光譜法詳解演示文稿第一頁，共四十五頁。1（優(yōu)選）紫外可見吸收光譜法第二頁，共四十五頁。2吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。第三頁，共四十五頁。3④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。第四頁，共四十五頁。44.3電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr第五頁，共四十五頁。5能級(jí)躍遷

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第六頁，共四十五頁。6討論：（1）

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；第七頁，共四十五頁。7討論：

（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。第八頁，共四十五頁。8當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

COHnpsH第九頁，共四十五頁。9（一）躍遷類型

1、*躍遷所需的能量最大，所吸收的輻射的波長最短，處于小于200nm的真空紫外區(qū)。甲烷的為125nm，乙烷為135nm。在此波長區(qū)域中，O2和H2O有吸收，所以一般的紫外—可見分光光度還難以在遠(yuǎn)紫外區(qū)工作。由于僅能產(chǎn)生σ—σ*躍遷的物質(zhì)在200nm以上波長區(qū)沒有吸收，可以用作紫外—可見分光光度法分析的溶劑。第十頁，共四十五頁。102、n*躍遷含有雜原子（如N、O、S、P和鹵素原子）的飽和有機(jī)化合物，含有n電子。n—σ*躍遷所要的能量比σ—σ*躍遷小，吸收的波長會(huì)長一些，可在200nm附近，但大多數(shù)仍在小于200nm區(qū)域內(nèi)，一般電負(fù)性越大，n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長越短。n—σ*躍遷所引起的吸收，摩爾吸光系數(shù)一般不大，通常為100～300Lmol-1cm-1。

第十一頁，共四十五頁。11第十二頁，共四十五頁。123、*躍遷含有π電子基團(tuán)的不飽和有機(jī)化合物，會(huì)發(fā)生π—π*躍遷，需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右。摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強(qiáng)吸收帶。第十三頁，共四十五頁。13所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*

躍遷

C=C發(fā)色基團(tuán)，但

→

*200nm。max=162nm助色基團(tuán)取代

（K帶)發(fā)生紅移。第十四頁，共四十五頁。14165nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

（2）共軛烯烴中的→*第十五頁，共四十五頁。15異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：

max=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

max=253nmniI:由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)

(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基：?；?OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6第十六頁，共四十五頁。16（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物苯：E1帶180184nm；=47000E2帶200204nm=7000苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm=200

→

*與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，B帶簡化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第十七頁，共四十五頁。17乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶第十八頁，共四十五頁。18苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響第十九頁，共四十五頁。194、n*躍遷含有不飽和雜原子基團(tuán)的有機(jī)物分子，基團(tuán)中既有π電子，也有n電子。n－π*躍遷所需的能量最低，吸收輻射的波長最長，一般都在近紫外光區(qū)，甚至在可見光區(qū),一般>200nm。譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。第二十頁，共四十五頁。205、電荷遷移躍遷用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化—還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜第二十一頁，共四十五頁。21紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。（二）影響紫外-可見吸收光譜的因素第二十二頁，共四十五頁。221.共軛效應(yīng)的影響當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色。空間阻礙使共軛破壞,*躍遷的吸收帶將向短波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之減小。第二十三頁，共四十五頁。232.取代基影響給電子基為含有未公用電子對(duì)原子的基團(tuán),可降低體系的能量,吸收波長紅移吸電子基原子的基團(tuán)同樣可以增加電子的流動(dòng)性,可降低體系的能量,吸收波長紅移給電子基與吸電子基同時(shí)存在,可降低體系的能量,吸收波長紅移第二十四頁，共四十五頁。24（1）n→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性的增加而向短波長方向移動(dòng)。因?yàn)榫哂泄聦?duì)電子對(duì)的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合，其作用強(qiáng)度以極性較強(qiáng)的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能級(jí)的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量下降較?。ㄈ鐖D2.28a），故兩個(gè)能級(jí)間的能量差值增加。實(shí)現(xiàn)n→π*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加，故使吸收峰向短波長方向位移。3.溶劑的影響第二十五頁，共四十五頁。25

（2）π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性的增加而向長波長方向移動(dòng)。因?yàn)樵诙鄶?shù)π→π*躍遷中，激發(fā)態(tài)的極性要強(qiáng)于基態(tài)，極性大的π*軌道與溶劑作用強(qiáng)，能量下降較大，而π軌道極性小，與極性溶劑作用較弱，故能量降低較小，致使π及π*間能量差值變?。ㄈ鐖D2.28b）。因此，π→π*躍遷在極性溶劑中的躍遷能△Ep小于在非極性溶劑中的躍遷能△En。所以在極性溶劑中，π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長波長方向移動(dòng)。第二十六頁，共四十五頁。263.溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；第二十七頁，共四十五頁。274.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f-f電子躍遷在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、f一f躍遷；必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷；摩爾吸收系數(shù)ε很小，對(duì)定量分析意義不大。第二十八頁，共四十五頁。284.3紫外-可見分光光度計(jì)第二十九頁，共四十五頁。29光源單色器樣品室檢測器顯示一.主要組成及部件的功能1.工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖第三十頁，共四十五頁。30一.主要組成及部件的功能1.工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖光源碘鎢燈氘燈單色器測量池參比池樣品池光電倍增管數(shù)據(jù)處理和儀器控制光源樣品池單色器檢測器數(shù)據(jù)處理儀器控制第三十一頁，共四十五頁。31二.光源（輻射源）1.光源的要求：發(fā)射強(qiáng)度足夠且穩(wěn)定的連續(xù)光譜;光輻射強(qiáng)度隨波長的變化小;有足夠的使用壽命．鎢燈（鎢的熔點(diǎn)為3680K）；波長范圍：320~2500nm；工作溫度：3000K；

Ihv∝

V3~4．2.白熾光源常用類型：白熾光源與氣體放電光源．鹵鎢燈：在鎢燈中加入鹵化物提高白熾燈的使用壽命．3.氣體放電光源氫弧燈（氫燈）：波長范圍：165~350nm；氫氣壓力：0.2~5mmHg。氘燈：內(nèi)充氣為氘輻射強(qiáng)度比起氫燈達(dá)3~5倍。第三十二頁，共四十五頁。32

2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。第三十三頁，共四十五頁。333.樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。可拆卸圓形測量池兩面透光圓形測量池兩面透光1cm長方形測量池兩面透光氣體測量池兩面透光微量測量池兩面透光流動(dòng)測量池兩面透光第三十四頁，共四十五頁。344.檢測器利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。光源碘鎢燈氘燈單色器測量池CCD檢測器數(shù)據(jù)處理和儀器控制CCD光二極管陣列檢測器第三十五頁，共四十五頁。355.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理第三十六頁，共四十五頁。36二、分光光度計(jì)的類型1.單光束

簡單，價(jià)廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。2.雙光束

自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。第三十七頁，共四十五頁。371.單光束分光光度計(jì)優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、價(jià)格低廉．缺點(diǎn)：受光源、檢測器的波動(dòng)影響：不能自動(dòng)記錄吸收光譜。問題：請(qǐng)扼要敘述在非掃描型（單光束）的紫外-可見分光光度計(jì)上，人工繪制吸光物質(zhì)的UV-VIS吸收光譜過程中需要注意的事項(xiàng)。波長增量的選擇；改變波長都要用參比溶液調(diào)節(jié)T=100%；固定光譜通帶與儀器參數(shù)；選擇合適的溶液濃度與參比。第三十八頁，共四十五頁。382.雙光束分光光度計(jì)優(yōu)點(diǎn)：能自動(dòng)記錄吸收光譜（自動(dòng)掃描）；比切光器的頻率慢的光源、檢測器的波動(dòng)不影響；是目前用得最多的分光光度計(jì)．優(yōu)點(diǎn)：可以測定較高濃度的樣品溶液；可以扣除背景吸收（樣品池、渾濁等）；比切光器的頻率慢的光源、檢測器的波動(dòng)不影響；導(dǎo)數(shù)吸收光譜曲線（=1~2nm)。3.雙波長分光光度計(jì)第三十九頁，共四十五頁。39第四十頁，共四十五頁。40光路圖第四十一頁，共四十五頁。414.4紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用1.定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性；計(jì)算吸收峰波長，確定共扼體系等甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；max，max都相同，可能是一個(gè)化合物；標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：4