紫外吸收光譜與紅外吸收光譜

紫外吸收光譜與紅外吸收光譜2023/2/19第一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第一部分

紫外吸收光譜分析法第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生二、有機物紫外吸收光譜2023/2/19第二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

formationofUV1.概述紫外－可見吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800nm.(1)遠紫外光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm250300350400nm1234eλ可用于結構鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。2023/2/19第三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2.物質對光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光E=E2-

E1=h量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長

max用不同波長的單色光照射，測吸光度;M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E22023/2/19第四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日對吸收曲線的說明：①同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的依據(jù)之一。2023/2/19第五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日對吸收曲線的說明：④不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。2023/2/19第六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3.電子躍遷與分子吸收光譜物質分子內部三種運動形式：

（1）電子相對于原子核的運動；（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；（3）分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。分子的內能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉動能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr2023/2/19第七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日能級躍遷

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。2023/2/19第八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日說明：（1）

轉動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜；（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；2023/2/19第九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日說明：

（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。2023/2/19第十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日二、有機物吸收光譜與電子躍遷

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可見吸收光譜

有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/2/19第十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；sp*s*RKE,BnpE2023/2/19第十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷（生色團、助色團、紅移、藍移）。2023/2/19第十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日4

π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為171nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*躍遷

C=C

發(fā)色基團，但

→

*200nm。max=171nm助色基團取代n

*發(fā)生紅移。2023/2/19第十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

基=217nm共軛烯烴（不多于四個雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

（2）共軛烯烴中的→*具有共軛雙鍵的化合物，相間的鍵與鍵相互作用，生成大鍵。由于大鍵各能級的距離較近電子容易激發(fā)，所以吸收峰的波長就增加，生色作用加強發(fā)生深色移動。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*躍遷產(chǎn)生的吸收帶。2023/2/19第十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：

基=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

基=253nmniI:由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項

(1)每增加一個共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基：?；?OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+62023/2/19第十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日（3）羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,R

n→*150-160nm

→

*

180-190nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR

帶紅移：290310nm

2023/2/19第十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E1帶180184nm；

=47000E2帶200204nm=7000

苯環(huán)上三個共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→

*與苯環(huán)振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/2/19第十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶2023/2/19第十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響2023/2/19第二十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響2023/2/19第二十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日5.立體結構和互變結構的影響順反異構：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

2023/2/19第二十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日6.溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305異丙叉酮的溶劑效應2023/2/19第二十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細結構消失；2023/2/19第二十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日選擇溶劑的原則在選擇紫外吸收光譜分析的溶劑時，應注意如下幾點：（1）在溶解度允許的范圍內，應盡量選用極性較小的溶劑；(2)對試樣有良好的溶解能力和選擇性，并且形成的溶液具有良好的化學和光化學穩(wěn)定性；（3）在測定光譜區(qū)域，溶劑本身無明顯吸收。2023/2/19第二十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日7.生色團與助色團生色團：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團：

有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。2023/2/19第二十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日紅移與藍移

有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λmax和吸收強度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。2023/2/19第二十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

紫外吸收光譜分析法一、基本組成generalprocess二、分光光度計的類型typesofspectrometer

第二節(jié)

紫外—可見分光光度計ultravioletspectrometryultravioletspectrometer2023/2/19第二十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日儀器紫外-可見分光光度計2023/2/19第二十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日一、基本組成

generalprocess光源單色器樣品室檢測器顯示1.光源

在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。

紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。2023/2/19第三十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

2.單色器

將光源發(fā)射的復合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進入單色器；②準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復合光分解成單色光；棱鏡或光柵；

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。2023/2/19第三十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3.樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。4.檢測器利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結果顯示記錄系統(tǒng)檢流計、數(shù)字顯示、微機進行儀器自動控制和結果處理2023/2/19第三十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日二、分光光度計的類型

typesofspectrometer

1.單光束

簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。2.雙光束

自動記錄，快速全波段掃描。可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結構分析。儀器復雜，價格較高。2023/2/19第三十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3.雙波長

將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。△=1～2nm。兩波長同時掃描即可獲得導數(shù)光譜。2023/2/19第三十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日光路圖2023/2/19第三十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

紫外吸收光譜分析法一、定性、定量分析qualitativeandquanti-tativeanalysis二、有機物結構確定structuredeterminationoforganiccompounds第三節(jié)紫外吸收光譜的應用ultravioletspectro-photometry,UVapplicationsofUV2023/2/19第三十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機化合物紫外吸收光譜：反映結構中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性；計算吸收峰波長，確定共扼體系等甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結構確定的輔助工具；max，max都相同，可能是一個化合物；標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

2023/2/19第三十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2.定量分析

依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc

靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比紅外大）測量誤差與吸光度讀數(shù)有關：

A=0.434，讀數(shù)相對誤差最小；3.純度檢測（1）雜質和化合物的最大吸收波長不同（2）最大吸光系數(shù)不同2023/2/19第三十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日二、有機化合物結構輔助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可獲得的結構信息（1）200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*躍遷產(chǎn)生的R

帶。（3）

250-300nm有中等強度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細解構的B帶）。（4）

200-250nm有強吸收峰（ε104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。2023/2/19第三十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2.光譜解析注意事項(1)確認max，并算出㏒ε，初步估計屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)乙酰化位移B帶：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。2023/2/19第四十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3.分子不飽和度的計算定義：不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進行不飽和度的計算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=62023/2/19第四十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日4.解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收2克分子H2，，確定其結構。解：①計算不飽和度=3；兩個雙鍵；共軛？加一分子氫②max=231nm，③可能的結構

④計算

max

max：232273268268

max=非稠環(huán)二烯（a,b）+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）2023/2/19第四十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日吸收波長計算2023/2/19第四十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日立體結構和互變結構的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應，εmax大互變異構：

酮式：λmax=204nm；無共軛

烯醇式：λmax=243nm2023/2/19第四十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日取代苯吸收波長計算2023/2/19第四十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日第二部分

紅外吸收光譜分析法一、概述

introduction二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy三、分子中基團的基本振動形式basicvibrationofthegroupinmolecular四、紅外吸收峰強度intensityofinfraredabsorptionbend

第一節(jié)

紅外光譜分析基本原理infraredabsorptionspec-troscopy，IR

principleofIR2023/2/19第四十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉光譜一、概述

introduction輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結構近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)2023/2/19第四十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2023/2/19第四十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長λ（

m）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應用：有機化合物的結構解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；紅外光譜與有機化合物結構2023/2/19第四十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy

滿足兩個條件：(1)輻射應具有能滿足物質產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；(2)輻射與物質間有相互偶合作用。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖(動畫)2023/2/19第五十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日分子振動方程式分子的振動能級（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化學鍵的振動頻率；

：振動量子數(shù)。雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧2023/2/19第五十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日任意兩個相鄰的能級間的能量差為：K化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關，

為雙原子的折合質量

=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。2023/2/19第五十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。2023/2/19第五十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-12023/2/19第五十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日三、分子中基團的基本振動形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1．兩類基本振動形式伸縮振動亞甲基：變形振動亞甲基(動畫)2023/2/19第五十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日甲基的振動形式伸縮振動甲基：變形振動甲基對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/2/19第五十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日例１水分子（非對稱分子）２．峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位

化學鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù)

峰數(shù)與分子自由度有關。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。(動畫)2023/2/19第五十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日峰位、峰數(shù)與峰強例2CO2分子（有一種振動無紅外活性）（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰；（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；(動畫)2023/2/19第五十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2023/2/19第五十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日四、紅外吸收峰強度

intensityofInfraredabsorptionbend

問題：C=O強；C=C弱；為什么？吸收峰強度躍遷幾率偶極矩變化吸收峰強度偶極矩的平方偶極矩變化——結構對稱性；對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大符號：s(強)；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級；2023/2/19第六十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

紅外吸收光譜分析法一、紅外光譜的基團頻率groupfrequencyinIR二、分子結構與吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影響峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、不飽和度degreeofunsaturation第二節(jié)

紅外光譜與分子結構infraredabsorptionspec-troscopy，IRinfraredspectroscopyandmolecularstructure

2023/2/19第六十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日一、紅外吸收光譜的特征性

groupfrequencyinIR與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內出現(xiàn)的化學鍵振動頻率——基團特征頻率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2023/2/19第六十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日紅外光譜信息區(qū)常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)40002500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)19001200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動區(qū)2023/2/19第六十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日二、分子結構與吸收峰

molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸縮振動區(qū)（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1確定醇、酚、酸

在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動：35003100cm-1

2023/2/19第六十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日（3）不飽和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300

cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反對稱伸縮振動2870

cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930

cm-1反對稱伸縮振動2850

cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2023/2/19第六十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2．叁鍵（C

C）伸縮振動區(qū)（25001900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）

R=R’時，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-1

僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近CN，峰越弱；2023/2/19第六十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3．雙鍵伸縮振動區(qū)（19001200

cm-1

）（1）RC=CR’16201680cm-1強度弱，

R=R’（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16261650cm-1）2023/2/19第六十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。200016002023/2/19第六十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區(qū)分？2023/2/19第六十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個羰基振動偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強；環(huán)形結構：低波數(shù)峰強；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體；2023/2/19第七十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日4.X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350650cm-1),較復雜。

C-H，N-H的變形振動；

C-O，C-X的伸縮振動；

C-C骨架振動等。精細結構的區(qū)分。順、反結構區(qū)分；2023/2/19第七十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日基團吸收帶數(shù)據(jù)2023/2/19第七十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/2/19第七十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

1．內部因素（1）電子效應a．誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）三、影響峰位變化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks

化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內部結構和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;2023/2/19第七十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日ｂ．共軛效應cm-1cm-1cm-1cm-12023/2/19第七十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日（２）空間效應CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應：場效應；空間位阻；環(huán)張力2023/2/19第七十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2.氫鍵效應

(分子內氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12023/2/19第七十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日四、不飽和度degreeofunsaturation

定義：不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=62023/2/19第七十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

紅外吸收光譜分析法一、儀器類型與結構typesandstructureofinstruments二、制樣方法samplingmethods三、聯(lián)用技術hyphenatedtechnology第三節(jié)

紅外分光光度計infraredabsorptionspectrometerinfraredabsorptionspec-troscopy，IR2023/2/19第七十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日一、儀器類型與結構

typesandstructureofinstruments兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）2023/2/19第八十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日1.內部結構Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2023/2/19第八十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2.傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS（動畫）2023/2/19第八十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日3.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點：(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；(2)不需要分光，信號強，靈敏度很高；(3)儀器小巧。2023/2/19第八十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖（動畫）2023/2/19第八十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日邁克爾干涉儀工作原理圖（動畫）2023/2/19第八十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日4.色散型紅外光譜儀主要部件(1)光源能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑1-3mm，長20-50mm；

室溫下，非導體，使用前預熱到800C；

特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5mm，長20-50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；2023/2/19第八十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日(3)檢測器真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應速度快；高速掃描；2023/2/19第八十七頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日二、制樣方法

samplingmethods1）氣體——氣體池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBR壓片法③薄膜法2023/2/19第八十八頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日三、聯(lián)用技術

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析2023/2/19第八十九頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日

紅外吸收光譜分析法一、紅外譜圖解析analysisof

infraredspectrograph二、未知物結構確定structuredeterminationofcompounds第四節(jié)

紅外譜圖解析

infraredabsorptionspec-troscopy，IRanalysisof

infraredspectrograph2023/2/19第九十頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日一、紅外譜圖解析

analysisof

infraredspectrograph1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

2023/2/19第九十一頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)C—C骨架振動明顯2023/2/19第九十二頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日c)

CH2面外變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中強）

d)

CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

強度估算強度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2023/2/19第九十三頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2023/2/19第九十四頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日2.烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-12023/2/19第九十五頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日b)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強，尖2023/2/19第九十六頁，共一百一十七頁，2022年，8月28日ⅰ分界線1660cm-1

ⅱ順強，反弱ⅲ四取代（不與O，N等相連）無υ（C=C）峰ⅳ端烯的強度強ⅴ共軛使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）2260-2190cm-1

（弱）總結2023/2/19第九十七頁，共一百一十七