無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第一章

無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第一章第一頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日2

同樣是由碳元素組成的，為什么金剛石是硬度最高的物質(zhì)，而石墨卻很軟？為什么原子能結(jié)合成固體？材料中存在哪幾種鍵合方式？決定鍵合方式的主要因素有哪些？材料的哪些性能和其鍵合方式有密切的關(guān)系？

思考第二頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日3第1章無(wú)機(jī)材料的原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵

第三頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日4主要內(nèi)容1原子結(jié)構(gòu)2元素周期表3原子間的鍵合4材料的結(jié)合鍵與性能第四頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日51原子結(jié)構(gòu)

（AtomicStructure）物質(zhì)的組成（SubstanceConstruction）物質(zhì)由無(wú)數(shù)微粒（Particles）聚集而成分子（Molecule）：?jiǎn)为?dú)存在保存物質(zhì)化學(xué)特性原子（Atom）：化學(xué)變化中最小微粒第五頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日61897年，湯姆遜發(fā)現(xiàn)電子,提出“葡萄干布丁”模型1910年，盧瑟福散射試驗(yàn)，提出“行星系統(tǒng)”模型1913年，玻爾模型1.1物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論發(fā)展簡(jiǎn)介第六頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日71913年，玻爾在普朗克量子論、愛(ài)因斯坦光子說(shuō)和盧瑟福的原子模型的基礎(chǔ)上提出了原子結(jié)構(gòu)理論的三點(diǎn)假設(shè)：電子不是在任意軌道上繞核運(yùn)動(dòng)，而是在一些符合一定量子化條件的軌道上運(yùn)動(dòng)，在這些軌道中電子的角動(dòng)量等于h/2π的整數(shù)倍。電子處在上述軌道時(shí)，原子既不吸收能量，也不輻射能量。原子中有很多這種穩(wěn)定的狀態(tài)（簡(jiǎn)稱(chēng)定態(tài)），其中能量最低的定態(tài)稱(chēng)為基態(tài)，能量較高的定態(tài)稱(chēng)為激發(fā)態(tài)。當(dāng)電子由一種定態(tài)躍遷至另一種定態(tài)時(shí)，就要吸收或放出能量，其值恰好等于兩種定態(tài)的能量差，它與光的頻率關(guān)系為第七頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日8玻爾原子理論的成功之處提出了量子的概念成功地解釋了氫原子光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果用于計(jì)算氫原子的電離能玻爾原子理論的局限性無(wú)法解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)不能解釋多電子原、分子或固體的光譜不能解釋電子衍射現(xiàn)象第八頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日9薛定諤方程----微粒的波動(dòng)方程波函數(shù)：描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式。1926年，薛定諤(Schrodinger)微觀粒子的波動(dòng)方程：Ψ：波函數(shù) x,y,z：空間坐標(biāo)

E：體系的總能量 V：勢(shì)能第九頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日10波函數(shù)和原子軌道波函數(shù)Ψ是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式。波函數(shù)通常也叫原子軌道。原子在不同條件（n，l，m）下的波函數(shù)叫做不同的原子軌道，通常用s，p，d，f等符號(hào)依次表示l＝0，1，2，3的軌道波函數(shù)Ψ描述了核外電子可能出現(xiàn)的一個(gè)空間區(qū)域（原子軌道），不是經(jīng)典力學(xué)中描述的某種確定的幾何軌跡。Ψ沒(méi)有明確的物理意義，但||2表示空間某處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率（幾率密度）。第十頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日11

對(duì)于定態(tài)的原子來(lái)說(shuō)，電子也不是位于確定半徑的平面軌道上，而是有可能位于核外空間的任何地方，只是在不同的位置出現(xiàn)電子的幾率不同。這樣，經(jīng)典的軌道概念就必須摒棄。人們往往用連續(xù)分布的“電子云”代替軌道來(lái)表示單個(gè)電子出現(xiàn)在各處的幾率。電子云密度最大的地方就是電子出現(xiàn)幾率最大的地方。第十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日12ìì??í????í????-27-27-31質(zhì)子：正電荷m＝1.6726×10kg原子核（nucleus)中子：電中性m＝1.6748×10kg電子（electron）：帶負(fù)電，按能量高低排列

m＝9.109510kg，約為質(zhì)子的1/1836e=1.6022×10-19CNA=6.023×1023atom/molM：原子量第十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日13例1Fe-Pt納米粒子是一種新的磁記錄材料，其記錄密度可達(dá)Tb/平方英寸，比現(xiàn)有的磁記錄材料高10～100倍。如果納米顆粒的直徑為3nm，計(jì)算每個(gè)納米粒子中的鐵原子的數(shù)量。已知：ρFe=7.8g/cm3MFe=56g/mol解：假設(shè)納米粒子是球狀的，則其半徑為1.5納米

V=(4/3)π(1.5×10-7cm)3=1.4137×10-20cm3

m=7.8g/cm3

×1.4137×10-20cm3=1.102×10-19g

第十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日141.2核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1.四個(gè)量子數(shù)及其表征的意義主量子數(shù)n

－表征原子軌道離核的遠(yuǎn)近，即核外電子的層數(shù)第十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日15角量子數(shù)li

－又稱(chēng)副量子數(shù)。它決定原子軌道或電子云的形狀，并在多電子原子中和n一起決定電子的能量。li0123光譜學(xué)符號(hào)spdf第十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日16磁量子數(shù)m

－表征原子軌道在外磁場(chǎng)方向上分量的大小，即原子軌道在空間的不同取向每一個(gè)亞層中，m有幾個(gè)取值，其亞層就有幾個(gè)不同伸展方向的同類(lèi)原子軌道磁量子數(shù)與電子能量無(wú)關(guān)，同一亞層的原子軌道，能量是相等的，叫等價(jià)軌道(或簡(jiǎn)并軌道），簡(jiǎn)并軌道的數(shù)目，稱(chēng)為簡(jiǎn)并度。第十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日17自旋量子數(shù)s

－表征自旋運(yùn)動(dòng)的取向電子自旋有順時(shí)針和逆時(shí)針的兩個(gè)方向，通常用↑和↓表示Electronspinvisualized第十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日18例2：已知核外某電子的四個(gè)量子數(shù)為：n=2;l=1;m=-1;ms=+1/2說(shuō)明其表示的意義。指在第二電子層、p亞層、py軌道上、自旋方向以(+1/2)為特征的電子。原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述，四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了。第十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日191.3核外電子排布規(guī)律（1）核外電子的排布規(guī)則能量最低原理泡利（Pauli）不相容原理多電子原子在基態(tài)時(shí)，核外電子總是盡可能地分布到能量最低的軌道。洪得（Hund）規(guī)則在同一個(gè)原子中，沒(méi)有四個(gè)量子數(shù)（運(yùn)動(dòng)狀態(tài)）完全相同的電子。電子分布到能量相同的等價(jià)軌道時(shí)，總是先以自旋相同的方向，單獨(dú)占據(jù)能量相同的軌道。第十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日20洪特規(guī)則的特例：等價(jià)軌道的全充滿(mǎn)、半充滿(mǎn)和全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。 全充滿(mǎn)：p6，d10，f14

半充滿(mǎn)：p3，d5，f7

全空：p0，d0，f0第二十頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日21練習(xí)：寫(xiě)出14Si、26Fe、47Ag的電子結(jié)構(gòu)式14Si：1s22s22p63s23p226Fe：1s22s22p63s23p63d64s247Ag：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1第二十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日222、元素周期表

（PeriodicTableoftheElements)元素（Element）：具有相同核電荷的同一類(lèi)原子總稱(chēng)，共118種（2007年），核電荷數(shù)是劃分元素的依據(jù)同位素（Isotope）：具有相同的質(zhì)子數(shù)和不同中子數(shù)的同一元素的原子

元素有兩種存在狀態(tài)：游離態(tài)和化合態(tài)（FreeState&CombinedForm)第二十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日23

元素的外層的電子結(jié)構(gòu)隨著原子序數(shù)的遞增而呈周期性的變化規(guī)律稱(chēng)為元素周期律。元素周期表是元素周期律的集中體現(xiàn)。第二十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日247個(gè)橫行（Horizontalrows)周期（period）按原子序數(shù)（AtomicNumber)遞增的順序從左至右排列18個(gè)縱行（column）16族（Group），7個(gè)主族、7個(gè)副族、1個(gè)Ⅷ族、1個(gè)零族（InertGases）最外層的電子數(shù)相同，按電子殼層數(shù)遞增的順序從上而下排列。原子序數(shù)＝核電荷數(shù)周期序數(shù)＝電子殼層數(shù)主族序數(shù)＝最外層電子數(shù)價(jià)電子數(shù)（Valenceelectron）零族元素最外層電子數(shù)為8（氦為2）第二十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日25每周期元素的數(shù)目等于相應(yīng)能級(jí)組內(nèi)軌道所能容納的最多電子數(shù)。元素在周期表中所處的周期序數(shù)＝該元素原子的電子層數(shù)元素在周期表中所處的族序數(shù)：

主族、第I副族、第II副族：最外層電子數(shù)第二十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日26第二十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日27習(xí)題1、原子中一個(gè)電子的空間位置和能量可用哪4個(gè)量子數(shù)來(lái)決定？2、在多電子的原子中，核外電子的排布應(yīng)遵循哪些原則？3、在元素周期表中，同一周期或同一主族元素原子結(jié)構(gòu)有什么共同特點(diǎn)？從左到右或從上到下元素結(jié)構(gòu)有什么區(qū)別？它的性質(zhì)如何遞變？4、何謂同位素？為什么元素的相對(duì)原子質(zhì)量不總為正整數(shù)？5、鉻的原子序數(shù)為24，它共有4中同位素：ω(Cr)=4.31%的Cr原子含有26個(gè)中子，ω(Cr)=83.74%的Cr含有28個(gè)中子，ω(Cr)=9.55%的Cr含有29個(gè)中子，且ω(Cr)=2.38%的Cr含有30個(gè)中子，試求鉻的相對(duì)原子質(zhì)量。6、銅的原子序數(shù)為29，相對(duì)原子質(zhì)量為63.54，它共有兩種同位素Cu63和Cu65，試求兩種銅的同位素之含量百分比。7、錫的原子序數(shù)為50，它的4f亞層之外，其他內(nèi)部電子亞層均已填滿(mǎn)。試從原子結(jié)構(gòu)角度來(lái)確定錫的價(jià)電子數(shù)。8、鉑的原子序數(shù)為78，它的5d亞層中只有9個(gè)電子，并且在5f層中沒(méi)有電子，請(qǐng)問(wèn)6s亞層中有幾個(gè)電子？9、已知某元素原子序數(shù)為32，根據(jù)原子的電子結(jié)構(gòu)知識(shí)，試指出它屬于哪個(gè)周期？哪個(gè)族？并判斷其金屬性的強(qiáng)弱。第二十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日28原子參數(shù)（Atomicparameters）原子半徑Atomicradius電離能Ionizationenergy電子親和能

Electronaffinity電負(fù)性Electronegativity第二十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日293原子間的鍵合

（AtomicBonding）所謂結(jié)合鍵(bond)是指由原子結(jié)合成分子或固體的方式和結(jié)合力的大小。結(jié)合鍵決定了物質(zhì)的一系列物理、化學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)。第二十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日30晶體中的原子之間可以相互吸引，也可以相互排斥。設(shè)fa

代表引力，fr代表斥力，r

代表原子間距離，則：

式中

a，b，m，n

均為常數(shù)，其中m<n

。3.1結(jié)合力

（Bondingforces）原子間凈作用力f為：第三十頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日31第三十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日32第三十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日33第三十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日343.2金屬鍵

（Metallicbonding）金屬原子的外層價(jià)電子數(shù)比較少（通常s,p價(jià)電子數(shù)少于4），且各個(gè)原子的價(jià)電子極易掙脫原子核的束縛而成為自由電子，在整個(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，即彌漫于金屬正離子組成的晶格之中而形成電子云。這種在金屬中的自由電子與金屬正離子相互作用所構(gòu)成的鍵合稱(chēng)為金屬鍵。第三十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日35

金屬鍵無(wú)方向性，飽和性。金屬鍵的強(qiáng)弱和自由電子的多少有關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān)，很復(fù)雜。金屬可以吸收波長(zhǎng)范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性。受熱時(shí)通過(guò)自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量，故金屬是熱的良導(dǎo)體。金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。第三十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日36例3計(jì)算10cm3的Ag中能夠參與導(dǎo)電的電子的數(shù)量。已知：ρAg=10.49g/cm3MAg=107.868g/mol解：47Ag：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

Ag只有一個(gè)價(jià)電子

m=10.49g/cm3×10cm3=104.9g

5.85×1023atom×（1e/atom）=5.85×1023

e第三十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日37當(dāng)電負(fù)性小的活潑金屬原子與電負(fù)性大的活潑非金屬原子相遇時(shí)，它們都有達(dá)到稀有氣體原子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向；由于兩個(gè)原子的電負(fù)性相差較大，因此它們之間容易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子。3.3離子鍵

（Ionicbonding）第三十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日38離子鍵的特點(diǎn)沒(méi)有方向性；沒(méi)有飽和性；NaCl晶體第三十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日39由陰、陽(yáng)離子按一定規(guī)則排列在晶格結(jié)點(diǎn)上形成的晶體為離子晶體。離子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上微粒間的作用力為離子鍵，這種力較強(qiáng)烈，故離子晶體的熔、沸點(diǎn)較高，常溫下均為固體，且硬度較大。在離子晶體中很難產(chǎn)生自由運(yùn)動(dòng)的電子，因此，它們都是良好的絕緣體。大多數(shù)鹽類(lèi)、堿類(lèi)和金屬氧化物主要以離子鍵的方式結(jié)合。第三十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日40物質(zhì)NaClKClCaOMgO熔點(diǎn)(K)1074104128453073一些離子化合物的熔點(diǎn)離子的電荷越高、半徑越小，靜電作用力就越強(qiáng)，熔點(diǎn)就越高。第四十頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日413.4共價(jià)鍵

（Covalentbonding）

共價(jià)鍵是由兩個(gè)或多個(gè)電負(fù)性相差不大的原子間通過(guò)共用電子對(duì)而形成的化學(xué)鍵。第四十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日42氫分子中共價(jià)鍵的形成形成氫分子時(shí)，兩個(gè)氫原子的核外電子就是兩個(gè)氫原子共有的，即兩個(gè)外層電子是圍繞兩個(gè)氫原子核運(yùn)動(dòng)的，每個(gè)氫原子都通過(guò)共用一對(duì)電子獲得了1s2

的穩(wěn)定外層結(jié)構(gòu)。同樣，兩個(gè)氧原子通過(guò)共用兩對(duì)價(jià)電子獲得八電子層的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的氧分子。

第四十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日43共價(jià)鍵中共有電子對(duì)不能自由運(yùn)動(dòng)，因此共價(jià)結(jié)合形成的材料一般是絕緣體，其導(dǎo)電能力差。共價(jià)鍵在亞金屬（C,Si,Sn等）、聚合物和無(wú)機(jī)非金屬材料中起重要作用。?2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning?第四十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日44共價(jià)鍵理論的兩個(gè)基本要點(diǎn)，決定了共價(jià)鍵具有的兩種特性，即飽和性和方向性。飽和性根據(jù)自旋方向相反的兩個(gè)未成對(duì)電子，可以配對(duì)形成一個(gè)共價(jià)鍵，推知一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，就只能和同數(shù)目的自旋方向相反的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，即原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目受未成對(duì)電子數(shù)所限制。這一特征稱(chēng)為共價(jià)鍵的飽和性。方向性原子軌道中，除s軌道是球形對(duì)稱(chēng)沒(méi)有方向性外，p，d，f原子軌道中的等價(jià)軌道，都具有一定的空間伸展方向。在形成共價(jià)鍵時(shí)，只有當(dāng)成鍵原子軌道沿合適的方向相互靠近，才能達(dá)到最大程度重疊，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。因此，共價(jià)鍵必然具有方向性，稱(chēng)為共價(jià)鍵的方向性。共價(jià)鍵的特征第四十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日45

化學(xué)鍵的極性大小常用離子性來(lái)表示。所謂化學(xué)鍵的離子性，就是把完全得失電子而構(gòu)成的離子鍵定為離子性100%；把非極性共價(jià)鍵定為離子性0%；如果離子性大于50%，可以認(rèn)為該化學(xué)鍵屬于離子鍵。純粹的離子鍵是沒(méi)有的，絕大多數(shù)的化學(xué)鍵，既不是純粹的離子鍵，也不是純粹的共價(jià)鍵，它們都具有雙重性。對(duì)某一具體的化學(xué)鍵來(lái)講，只是哪一種性質(zhì)占優(yōu)勢(shì)而已。第四十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日元素的電負(fù)性體現(xiàn)了各種元素的原子在形成價(jià)鍵時(shí)吸引電子的能力

鮑林用電負(fù)性差值△X＝XA－XB來(lái)計(jì)算化合物中離子鍵的成份。差值越大，離子鍵成分越高。離子鍵分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值（XA－XB）的關(guān)系第四十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日473.5范德瓦爾斯力（VanDerwaalsbonding）分子之間的作用力是1873年由荷蘭物理學(xué)家范德華首先提出來(lái)的，故又稱(chēng)范德華力，本質(zhì)上也屬于一種電性引力。是存在于分子間或分子內(nèi)非鍵合原于間的相互作用力。兩分子間的范德華力F(r)及相互作用能E(r)是分子之間距離r的函數(shù)如圖所示。作用能:2~8kJ/mol當(dāng)r=r0時(shí),F(r)=0r第四十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日48原子結(jié)合：電子云偏移，結(jié)合力很小，無(wú)方向性和飽和性。分子晶體：熔點(diǎn)低，硬度低。如高分子材料。分子鍵與分子晶體第四十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日49

在高分子材料中總的范德華力超過(guò)化學(xué)鍵的作用，故在去除所有的范德華力作用前化學(xué)鍵早已斷裂了，所以高分子往往沒(méi)有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)。

思考為什么高分子材料只有固態(tài)和液態(tài)，而沒(méi)有氣態(tài)。第四十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日503.6氫鍵

（Hydrogenbonding）

在HF，H2O，NH3

等物質(zhì)中，分子都是通過(guò)極性共價(jià)鍵結(jié)合的（見(jiàn)前面關(guān)于共價(jià)鍵的討論），而分子之間則是通過(guò)氫鍵連接的。下面以水為例加以說(shuō)明。第五十頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日51第五十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日52氫鍵將相鄰的水分子連接起來(lái)，起著橋梁的作用，故又稱(chēng)為氫橋。從上面的討論可知，形成氫鍵必須滿(mǎn)足以下兩個(gè)條件：

（1）分子中必須含氫。

（2）另一個(gè)元素必須是顯著的非金屬元素（F，O和N分別是ⅦB，ⅥB和ⅤB族的第一個(gè)元素）。這樣才能形成極性分子，同時(shí)形成一個(gè)裸露的質(zhì)子。第五十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日53思考HF的相對(duì)分子質(zhì)量較低，為什么HF的沸騰溫度（19.4oC）要比HCl的沸騰溫度（-85oC）高？第五十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日54氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響第五十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日55離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵都涉及到原子外層電子的重新分布，這些電子在鍵合后不再僅僅屬于原來(lái)的原子，因此，這幾種鍵都稱(chēng)為化學(xué)鍵。在形成分子鍵和氫鍵時(shí)，原子的外層電子分布沒(méi)有變化，或變化極小，它們?nèi)詫儆谠瓉?lái)的原子。因此，分子鍵和氫鍵就稱(chēng)為物理鍵。一般說(shuō)來(lái)，化學(xué)鍵最強(qiáng)，氫鍵和分子鍵較弱。3.7各種結(jié)合鍵的特點(diǎn)比較第五十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日

共價(jià)鍵化學(xué)鍵：主價(jià)鍵離子鍵金屬鍵范德瓦爾斯鍵（范德華力）物理鍵：次價(jià)鍵氫鍵結(jié)合鍵按照晶體中的原子結(jié)合力性質(zhì)的不同，分為：第五十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日晶體中五種典型的鍵的形式鍵型離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵范德瓦爾斯鍵氫鍵作用力靜電庫(kù)侖力共用電子對(duì)靜電庫(kù)侖力分子間力特點(diǎn)無(wú)方向性無(wú)飽和性方向性飽和性無(wú)方向性無(wú)飽和性飽和性方向性晶體性質(zhì)離子晶體（NaCl）共價(jià)晶體（Cl2、Si－O）金屬晶體（Cu、Fe)分子晶體（干冰CO2）冰（H2O）熔點(diǎn)高、硬度大、導(dǎo)電性能差、膨脹系數(shù)小熔點(diǎn)高、硬度大、導(dǎo)電性能差良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性、塑性不導(dǎo)電、熔沸點(diǎn)低、硬度小不導(dǎo)電、熔沸點(diǎn)低、硬度小第五十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日

實(shí)際晶體中的鍵合是以上鍵合的一種或某幾種鍵合的組合

分子間力金屬鍵離子鍵共價(jià)鍵第五十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/2559無(wú)機(jī)礦物的鍵合特征：

各種鍵合的并存－－混合鍵的存在是無(wú)機(jī)礦物鍵合的顯著特征之一例如：纖維結(jié)構(gòu)的頑火輝石(Mg[Si2O6])，鏈中為共價(jià)鍵，而鏈間為離子鍵層狀結(jié)構(gòu)的滑石(Mg3[Si2O5](OH)2)，層內(nèi)為共價(jià)鍵，層間為分子間力

層狀結(jié)構(gòu)的云母(KAl2[AlSi3O10](OH,F))，層內(nèi)為共價(jià)鍵，層間為離子鍵第五十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/25

離子鍵、共價(jià)鍵的雜化

陶瓷材料中沒(méi)有純離子鍵、共價(jià)鍵，是兩種狀態(tài)的過(guò)渡

1.電負(fù)性X：表示形成負(fù)離子傾向大小的量度。電負(fù)性小，易失去電子形成正離子；電負(fù)性大，則易獲得電子形成負(fù)離子

ΔX<1.7的原子間結(jié)合，一般形成極性共價(jià)鍵

ΔX>1.7的原子間結(jié)合，一般形成離子鍵（兼具離子鍵、共價(jià)鍵性質(zhì)）或離子鍵第六十頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日2.極化：離子晶體，離子堆積時(shí)，帶電荷離子產(chǎn)生電場(chǎng)必然對(duì)周邊離子電子云產(chǎn)生作用強(qiáng)烈極化：離子失去球形對(duì)稱(chēng)→共價(jià)鍵

極化雙重作用：自身被極化－極化率α；極化周?chē)x子－極化力β正離子：r小，

β強(qiáng)，

r↓電價(jià)↑E↑→β↑

負(fù)離子：r大，變形大，極化率大離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響：離子間距↓，配位數(shù)↓電子云變形重疊，離子鍵→共價(jià)鍵

Eg.AgCl，AgBr，AgI第六十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日62類(lèi)型

作用力來(lái)源鍵合強(qiáng)弱形成晶體的特點(diǎn)離子鍵原子得、失電子后形成負(fù)、正離子，正負(fù)離子間的庫(kù)侖引力

最強(qiáng)無(wú)方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電共價(jià)鍵相鄰原子價(jià)電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫(kù)侖引力

強(qiáng)有方向性鍵、低配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不導(dǎo)電金屬鍵自由電子氣與正離子實(shí)之間的庫(kù)侖引力較強(qiáng)無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性分子鍵原子間瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)作用較弱無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點(diǎn)、絕緣氫鍵氫原子核與極性分子間的庫(kù)侖引力

弱有方向性和飽和性

第六十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日63

值得指出的是，實(shí)際晶體不一定只有一種鍵，可能是多種鍵合的混合，至少范氏力就是普遍存在的一種力。不過(guò)，在某一鍵合為主鍵的情形下，其他弱鍵就可以忽略。實(shí)際材料中存在的鍵合情況如圖所示。以上我們簡(jiǎn)單地討論了結(jié)合鍵的類(lèi)型及其本質(zhì)，由于各種結(jié)合鍵的本質(zhì)不同，所形成的固體其性質(zhì)也大不相同。第六十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日64價(jià)鍵四面體第六十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日65金屬主要是金屬鍵結(jié)合，但也會(huì)出現(xiàn)一些非金屬鍵，如過(guò)渡族元素（特別是高熔點(diǎn)過(guò)渡族金屬W、Mo等），它們的原子結(jié)合中也會(huì)出現(xiàn)少量的共價(jià)鍵結(jié)合，這也是過(guò)渡族金屬具有高熔點(diǎn)的原因。金屬與金屬形成的金屬間化合物（如CuGe），盡管組成元素都是金屬，但是由于兩者的電負(fù)性不一樣，有一定的離子化傾向，于是構(gòu)成金屬鍵和離子鍵的混合鍵。因此，它們具有一定的金屬特性，但是不具有金屬特有的塑性，往往很脆。第六十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日66一些氣體分子以共價(jià)鍵結(jié)合，而分子凝聚則依靠范德瓦爾斯力。高分子材料和許多有機(jī)材料德長(zhǎng)鏈分子內(nèi)部是共價(jià)鍵結(jié)合，鏈與鏈之間以范德瓦爾斯力或氫鍵結(jié)合。石墨片層上是共價(jià)鍵結(jié)合，而片層與片層之間是范德瓦爾斯力結(jié)合。第六十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日67原子能夠結(jié)合為固體的根本原因，是原子或分子結(jié)合起來(lái)后，體系的能量可以降低，即在分散的原子結(jié)合成晶體過(guò)程中，會(huì)有一定的能量釋放出來(lái)。這個(gè)能量叫做結(jié)合能。結(jié)合能越大，則原子結(jié)合越穩(wěn)定。離子晶體、共價(jià)晶體的結(jié)合能最大；金屬鍵結(jié)合次之，金屬鍵結(jié)合中以過(guò)渡元素為最大；范德瓦爾斯鍵的結(jié)合能最小，只有幾十kJ/mol。材料結(jié)合鍵的類(lèi)型及結(jié)合能的大小對(duì)材料的性能有重要的影響，特別是對(duì)物理性能和力學(xué)性能。4材料的結(jié)合鍵與性能第六十七頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日68熔點(diǎn)的高低代表了材料穩(wěn)定性的程度。材料加熱時(shí)，原子振動(dòng)足夠破壞原子之間的穩(wěn)定結(jié)合，于是發(fā)生熔化，所以熔點(diǎn)與結(jié)合能有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。共價(jià)鍵、離子鍵化合物結(jié)合能較高，其中純共價(jià)鍵的金剛石有最高的熔點(diǎn)，金屬的熔點(diǎn)相對(duì)較低，這是陶瓷材料比金屬具有更高熱穩(wěn)定性的根本原因。金屬中過(guò)渡族金屬具有較高的熔點(diǎn)，特別是難熔金屬W、Mo、Ta等熔點(diǎn)較高，這可能是由于這些金屬的內(nèi)層電子沒(méi)有填滿(mǎn)，使結(jié)合鍵中有一定比例的共價(jià)鍵。具有二次鍵結(jié)合的材料如聚合物等，熔點(diǎn)偏低。結(jié)合鍵與物理性能的關(guān)系－－熔點(diǎn)第六十八頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日69材料的密度與結(jié)合鍵類(lèi)型有關(guān)。大多數(shù)金屬有較高的密度，如Pt、W、Au的密度在工程材料中最高。金屬的高密度有兩個(gè)原因：一個(gè)是由于金屬原子有較高的相對(duì)原子質(zhì)量；另一個(gè)原因是因?yàn)榻饘冁I的結(jié)合方式?jīng)]有方向性，所以金屬原子中趨向于密集排列，金屬經(jīng)常是簡(jiǎn)單的原子密排結(jié)構(gòu)。離子鍵和共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)的情況。原子排列不可能非常致密。共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，相鄰原子的個(gè)數(shù)要受到共價(jià)鍵數(shù)目的限制，離子鍵結(jié)合時(shí)則要滿(mǎn)足正、負(fù)離子之間結(jié)合鍵與物理性能的關(guān)系－－密度第六十九頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日70的電荷平衡的要求，相鄰的原子數(shù)目都不如金屬多，所以陶瓷材料的密度比較低。聚合物中由于是通過(guò)二次鍵結(jié)合，分子之間堆垛不緊密，加上組成的原子質(zhì)量比較?。–、H、O），因此聚合物的密度很低。與金屬鍵結(jié)合的金屬相比，由非金屬鍵結(jié)合的陶瓷、聚合物一般在故態(tài)下不導(dǎo)電，它們可以作為絕緣體和絕熱體在工程上應(yīng)用。結(jié)合鍵與物理性能的關(guān)系－－密度第七十頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日71工程材料的腐蝕是一種化學(xué)反應(yīng)，實(shí)質(zhì)是結(jié)合鍵的形成和破壞。金屬腐蝕時(shí)，金屬離子離開(kāi)金屬就與外層價(jià)電子的失去有關(guān)。結(jié)合鍵與化學(xué)性能的關(guān)系－－腐蝕第七十一頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日72晶體材料的硬度與晶體的結(jié)合鍵有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵結(jié)合的晶體比分子鍵結(jié)合的晶體的硬度高。結(jié)合鍵與力學(xué)性能的關(guān)系－－硬度第七十二頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日73彈性模量是表征材料在發(fā)生彈性變形時(shí)所需要施加力的大小。在給定應(yīng)力下，彈性模量大的材料只發(fā)生很小的彈性應(yīng)變，而彈性模量小的材料則發(fā)生比較大的彈性應(yīng)變。結(jié)合能是影響彈性模量的主要因素，結(jié)合鍵之間的結(jié)合鍵能越大，則彈性模量越大，結(jié)合鍵能與彈性模量之間有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。結(jié)合鍵與力學(xué)性能的關(guān)系－－彈性模量第七十三頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日74結(jié)合鍵與力學(xué)性能的關(guān)系－－彈性模量金剛石具有最高的彈性模量，E＝1000GPa工程陶瓷如碳化物、氮化物、氧化物等結(jié)合鍵能也比較高，它們的彈性模量為250~600GPa金屬鍵結(jié)合的金屬材料彈性模量要抵一些，常用金屬材料的彈性模量約為70～350GPa聚合物由于二次鍵的作用，彈性模量?jī)H為0.7～3.5GPa第七十四頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日75材料的強(qiáng)度與結(jié)合鍵能也有一定的聯(lián)系。一般結(jié)合鍵能高，強(qiáng)度也高一些。材料的強(qiáng)度在很大程度上還取決于材料的其他結(jié)構(gòu)因素，如材料的組織，因此材料的強(qiáng)度可以在一個(gè)較大的范圍內(nèi)變化。結(jié)合鍵與力學(xué)性能的關(guān)系－－強(qiáng)度第七十五頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日76材料的塑性也與結(jié)合鍵類(lèi)型有關(guān)，金屬鍵結(jié)合的材料具有良好的塑性，而離子鍵、共價(jià)鍵結(jié)合的材料的塑性變形困難，所以陶瓷材料的塑性很差。結(jié)合鍵與力學(xué)性能的關(guān)系－－塑性第七十六頁(yè)，共八十二頁(yè)，2022年，8月28日77描述