泰科諾科技推介會

真空鍍膜技術與真空鍍膜設備

——磁控濺射和多弧離子鍍報告人：陳良賢2014年10月30日北京泰科諾科技有限公司兵器工業(yè)部產(chǎn)品推介會報告內(nèi)容公司介紹真空鍍膜技術真空鍍膜相關的基本概念真空鍍膜的分類磁控濺射多弧離子鍍真空鍍膜中的結合力問題真空鍍膜材料的應用真空鍍膜設備公司簡介北京泰科諾科技有限公司自2003年成立以來,一直專注于真空設備的研發(fā)、制造，集真空鍍膜設備、真空鍍膜涂層等相關技術的研發(fā)、制造、銷售、服務于一體的特色鮮明的高新技術企業(yè)。公司坐落于北京市昌平區(qū)西辛峰工業(yè)園區(qū)，占地面積20000余平方米，生產(chǎn)面積達11000余平方米。公司產(chǎn)品公司自主生產(chǎn)的真空產(chǎn)品共有八大類，涵蓋低真空、高真空、超高真空的六十多個品種，廣泛用于大專院校、科研院所的教學、實驗；企業(yè)的產(chǎn)品研發(fā)、中試、生產(chǎn)。產(chǎn)品遍布全國各地，而且遠銷美國、土耳其、哈薩克斯坦、朝鮮等國，深受用戶的好評。公司產(chǎn)品營銷公司資質(zhì)公司資質(zhì)公司研發(fā)何其強大真空技術機械工程自動化原子物理學電子學電工學材料科學流體力學化學工程表面物理化學真空鍍膜技術

一、真空鍍膜相關的基本概念

人類所接觸的真空大體上可分為兩種：一種是宇宙空間所存在的真空，稱之為“自然真空”；另一種是人們用真空泵抽掉容器中的其它所獲得的真空，人們稱之為“人為真空”。不論哪種類型的真空，只要在給定空間內(nèi)，氣體壓強低于一個大氣壓的氣體狀態(tài)，均稱之為真空。真空真空度和真空壓強

一般意義上的“真空”并不是指“什么物質(zhì)也不存在”，目前，即使最先進的真空獲得手段所能達到的最低壓強下，每立方里面體積中仍有幾百個氣體分子。在真空技術中，常用“真空度”這個習慣用語和“真空壓強”這一物理量表示某一空間的真空程度，但是應區(qū)別這兩個詞的物理意義，某空間的真空壓強越低就意味著真空度越高，反之，真空壓強高的空間則真空度低。=7.5×10-3Torr=10-2mbar1PaPa1mbarmbar1Torr=102Pa=7.5×10-1TorrTorr=133Pa=1.33mbar真空壓強常用單位真空度的劃分10-9Pa10-5Pa10-1Pa102Pa105Pa

超高真空

高真空

中真空(PVD)

低真空(CVD)極高真空壓強（Pa）主要氣體大氣潮濕的空氣10-1水蒸氣（75%-85%）10-4H2O，CO10-7H2O，CO，N2，H210-8CO，H210-11H2三個問題為什么要鍍膜？不同材料特性的優(yōu)勢互補微電子技術、光電子技術的發(fā)展功能性結構的微小型化什么是薄膜材料？利用特殊的技術手段,人為制得的、其一維尺度顯著小于另外兩維尺度的、具有特定性能與用途的材料一般并不是單獨存在的為什么要在真空下鍍膜？降低氧（氮）分壓，避免材料氧（氮）化一定程度上去除工件表面吸附物，提高被鍍材料與工件的結合提高鍍膜室的純凈度，避免其它有害（不需要的）物質(zhì)沉積在被鍍材料表面提高分子的平均自由程，保證被鍍材料可以自由飛行到被鍍材料的表面二、真空鍍膜的分類

真空鍍膜的過程是材料搬家的過程，可以概括鍍膜三部曲：①材料源的物態(tài)轉換，固體→氣體&液體→氣體②氣化材料的輸運③氣化材料源在基片表面的再沉積，氣體→固體

真空鍍膜按其成膜的基本原理和材料源的結構特點可分為物理氣相沉積（PhysicalVaporDepositionPVD）和化學氣相沉積（ChemicalVaporDepositionCVD）兩種。

物理氣相沉積（physicalvapordeposition,PVD）是利用某種物理過程物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在粒子轟擊下物質(zhì)表面原子的濺射，不涉及化學反應過程的，實現(xiàn)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉移的薄膜（及其他材料）制備方法。物理氣相沉積

化學氣相沉積（chemicalvapordeposition,CVD）是經(jīng)由氣態(tài)的先驅(qū)物，通過氣相原子、分子間的化學反應，生成薄膜（及其他材料）的技術手段。化學氣相沉積使用固態(tài)或熔融態(tài)的物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)源物質(zhì)經(jīng)過物理過程進入氣相使用相對較低的氣體壓力環(huán)境氣相分子的散射作用較小，氣相分子的運動路徑為一直線物理氣相沉積方法的特點二極濺射三極濺射四極濺射偏壓濺射物理氣相沉積蒸發(fā)濺射電阻蒸發(fā)感應蒸發(fā)激光蒸發(fā)電子束蒸發(fā)弧源蒸發(fā)空心陰極弧熱絲弧電?。ǘ嗷。ò凑舭l(fā)源的方式或蒸發(fā)能量來源）按電極結構磁控濺射按電源放電形式中頻濺射射頻濺射物理氣相沉積分類直流濺射脈沖濺射（按頻率）雙極（對稱、非對稱）單極離子束濺射注意：離子鍍并不是一種什么新的物理氣相沉積的門類，它僅是通過采用一系列的物理、化學手段后而產(chǎn)生的一種新的工藝方法，目的是為了提高離化率，增強工藝效果，它只能作為蒸發(fā)、濺射的子項目、再分類、細分類、衍生技術或混合技術等。由此而產(chǎn)生的工藝方法有活性反應離子鍍空心陰極離子鍍熱絲陰極離子鍍多弧離子鍍磁控濺射離子鍍離子鍍的主要特點是工件接負偏壓電源蒸發(fā)鍍？濺射鍍？離子鍍？濺射定義：所謂濺射，就是這充滿腔室的工藝氣體在高電壓的作用下，形成氣體等離子體（輝光放電），其中的陽離子在電場力作用下高速向靶材沖擊，陽離子和靶材進行能量交換，使靶材原子獲得足夠的能量從靶材表面逸出（其中逸出的還可能包含靶材離子）。這一整個的動力學過程，就叫做濺射。二.濺射的四要素：

靶材物質(zhì)電/磁場底物一整套完整配備的鍍膜設備濺射濺射濺射HIPIMS：高功率脈沖磁控濺射highpowerimpulsemagnetronsputtering，MFMS：中頻磁控濺射middlefrequencymagnetronsputtering，CFUBMS：閉合場非平衡磁控濺射closedfieldunbalancedmagnetronsputtering，UBMS：非平衡磁控濺射unbalancedmagnetronsputtering，IBAMS：離子束輔助磁控濺射ionbeamaidingmagnetronsputtering，HCM：空心陰極磁控濺射hollowcathodesputtering，ICPMS：感應耦合等離子磁控濺射inductivelycoupledplasmamagnetronsputtering。三.

濺射的發(fā)展與分類1.二極濺射（見下圖）：二極濺射是一種經(jīng)典的標準濺射技術，其中等離子體和電子均只沿著電場方向運動。

用途：主要用于金屬靶材、絕緣靶材、磁性靶材等的濺射鍍膜。三.

濺射的發(fā)展與分類二極濺射內(nèi)壁鍍膜4.偏壓濺射：2.三極濺射3.四極濺射5、磁控濺射二極濺射三.

濺射的發(fā)展與分類5.磁控濺射（見下圖）：在磁控濺射下，電子呈螺旋形運動，不會直接沖向陽極。而是在電場力和磁場力的綜合作用在腔室內(nèi)做螺旋運動。同時獲的能量而和工藝氣體以及濺射出的靶材原子進行能量交換，使氣體及靶材原子離子化，大大提高氣體等離子體密度，從而提高了濺射速率（可提高10—20倍）。三.

濺射的發(fā)展與分類磁控濺射——帶電粒子在磁場中的運動磁控濺射——動畫模擬磁控濺射——粒子軌跡磁控濺射——放電照片磁控濺射——涂層流程磁控濺射——陰極磁控濺射——平衡與非平衡磁控濺射磁控濺射——輔助濺射一般的濺射方法多是將靶、薄膜置于輝光放電環(huán)境中，氣體壓力一般在0.1-10Pa之間。其缺點是薄膜沉積過程處于等離子體中，這造成6、離子束濺射離子束濺射方法與此不同，它將離子的產(chǎn)生與靶的濺射過程相分開。離子產(chǎn)生區(qū)的真空度保持在0.1Pa的數(shù)量級，而濺射區(qū)的真空度則可維持在低于10-3Pa（甚至可達10-7Pa）離子能量、強度不能精確控制氣體雜質(zhì)的污染等離子體轟擊導致薄膜溫度上升會產(chǎn)生電子、離子轟擊損傷離子束濺射薄膜沉積裝置的示意圖離子束以一定的角度轟擊靶材并濺射出其表層的原子。在靶材不導電時，需要在離子槍外或是在靶材的表面附近，用直接對離子束提供電子的方法，中和離子束所攜帶的電荷。較高的真空度較低的真空度四.濺射的不同放電模式直流放電在陰陽兩極間，由電動勢為E的直流電源提供靶電壓V和靶電流I，并以電阻R作為限流電阻脈沖放電之脈沖直流放電為保持高的濺射速率，同時也由于電子的速度遠高于離子的速度，因此正脈沖的寬度可以遠小于負脈沖的寬度HIPIMSParameterHiPIMSDCSputteringPeakPowerDensity103

Wcm-21Wcm-2AveragePowerDensity1Wcm-21Wcm-2CurrentDensity1-103

Acm-20.01-0.1Acm-2DischargeVoltage500-1000V500VProcessGasPressure10-3-10-2

Torr10-3-10-2

TorrMagneticFieldStrength0.010-0.100T0.010-0.100TElectronDensity1018-1019

m-31016

m-3ElectronTemperature1-5eV1-7eVDegreeofMetalIonisation30-100%<5%Ionenergy

(averageformetalions)20eV5eVPeakpower~kW/cm2

Averagepower~W/cm2

Frequency~10-1000Hz

Pulsewidth~10-500μslowdutycycles<5%脈沖放電之脈沖直流放電——HIPIMSJ.Bohlmarketal.,J.Vac.Sci.Technol.A23,18(2005)Alami,Sarakinosetal.,J.Phys.D:Appl.Phys.42(2009)015304脈沖放電之脈沖直流放電——HIPIMS脈沖放電之脈沖直流放電——HIPIMS脈沖放電之脈沖中頻放電脈沖放電之射頻放電電容C將射頻能量耦合至靶電極，而地電極則包括了襯底和真空室，即放電系統(tǒng)具有非對稱的電極配置：

靶電極面積地電極面積“電容耦合”指兩電極間形成了一等效電容，將能量耦合至體系射頻電源的采用使放電過程擺脫了對靶材導電性的限制但：靶物質(zhì)如何在交變電場的作用下被濺射的呢？射頻濺射法可以被用于物質(zhì)濺射的原因

使射頻方法可被用來產(chǎn)生物質(zhì)濺射效應的根本原因是它可在靶上產(chǎn)生自偏壓效應，即在射頻激勵之下，靶電極會自動地處于一個負電位，它導致離子受到吸引，對靶電極造成轟擊和濺射

電子、離子間巨大的質(zhì)量（速度）差異是自偏壓得以產(chǎn)生的根本原因；通過電容C的能量耦合方式和電極面積差是獲得適當幅度自偏壓的必要條件電容耦合射頻方波時電極上自偏壓的產(chǎn)生A.Bogaertsetal./SpectrochimicaActaPartB57(2002)609–658激勵電壓射頻極的電位自偏壓(電容電壓降)在射頻激勵下，正半周內(nèi)高速電子將迅速涌入，使電極電位迅速降低；負半周內(nèi)慢速離子少量涌入將使電位少量回升最終，電極將獲得一個負電位，以抑制電子的持續(xù)涌入大電容,小電流

5.濺射電源的選型普通金屬膜：原則上直流、射頻和中頻（含雙極非對稱和對稱）均可以，基于成本考慮，建議采用直流，如對膜層質(zhì)量要求較高，則選擇射頻介質(zhì)膜：分反應濺射和非反應濺射兩種模式。非反應濺射模式需要用到介質(zhì)膜的靶材，則必須選擇射頻；反應濺射模式選擇射頻和中頻均可，選擇射頻時需要注意，射頻濺射速率較慢，但膜層質(zhì)量好，選擇中頻時，要考慮到是單靶還是雙靶（孿生），單靶則要選擇非對稱雙極脈沖，雙靶則要選擇對稱式雙極脈沖電源種類的選擇電源功率的選擇

電源功率的選擇要根據(jù)靶材的大小來定，一般電源的最大功率除以靶材的表面積（單位cm2）應在10W/cm2以上（射頻放電由于其高頻振蕩，等離子體更容易激發(fā)，同時限于目前射頻電源最大功率偏小，在針對較大靶的射頻電源的選擇上，可適當降低最大功率，但最小不要低于5W/cm2），根據(jù)目前我們靶的設計來講，原則上最大不超過20～25W/cm2（客戶特殊要求除外）。由于目前國內(nèi)幾家電源廠家對電源功率的標稱有所不同，而且大多數(shù)無法達到最大標稱功率，所以選擇電源時可以考慮以最大電流為準，以最小工作電壓為200V為準，在達到上面所說的表面功率的情況下，最大工作電流應該在(0.05×S(靶材表面積）)A之上，最大不超過((0.1～0.125)×S)A。離子鍍離子鍍技術的基本分類蒸發(fā)源離子鍍?yōu)R射源離子鍍活性反應蒸發(fā)式離子鍍電子槍式離子鍍直流放電式離子鍍二極濺射離子鍍離子束輔助離子鍍?nèi)龢O濺射離子鍍激光槍式離子鍍四極濺射離子鍍射頻離子鍍空心陰極放電式離子鍍熱空心陰極式離子鍍射頻濺射離子鍍冷空心陰極式離子鍍離子束濺射離子鍍高頻電離式離子鍍電阻加熱蒸發(fā)式離子鍍磁控濺射離子鍍平面磁控靶源離子鍍電子束放電蒸發(fā)式離子鍍柱狀磁控靶源離子鍍真空電弧放電式離子鍍圓形陰極電弧源離子鍍對靶磁控濺射源離子鍍矩形陰極電弧源離子鍍雙極脈沖磁控濺射離子鍍柱形陰極電弧源離子鍍非平衡磁控濺射離子鍍離化集團束離子鍍電弧的產(chǎn)生機理及放電過程分析真空陰極電弧的控制控制陰極電弧運行的目的維持穩(wěn)定的電弧運行控制弧斑的運動軌跡，是靶面均勻燒蝕控制弧斑在組合靶某區(qū)域駐留時間，蒸發(fā)制定的陰極材料減少顆粒（液滴）發(fā)射控制手段電弧放電的“電壓最小值”原則電弧放電會自動選擇電弧電源最小的通路，因此可以用屏蔽非燒蝕面來限制電弧。常用BN之類的表面能低、二次電子發(fā)生系數(shù)小的耐高溫惰性材料或出于懸浮電位的屏蔽電極來限弧。間隙屏蔽材料一般用耐高溫絕緣材料或類此純鐵的導磁材料制成，壁厚2～3mm，間隙1～3mm。但在弧光放電過程中，在陰極附近局部區(qū)域，氣體平均自由程會明顯下降，使電弧仍有可能進入屏蔽件內(nèi)造成熄弧，甚至損壞陰極。使用低二次電子發(fā)射系數(shù)的材料在陰極周圍形成限弧環(huán)，電弧一旦跑向環(huán)的表面，由于它具有低的二次電子發(fā)生系數(shù)值，會使電弧迅速返回發(fā)射表面，即使表面沉積了蒸發(fā)材料，由于它具有低的表面能而很快吧被電弧蒸發(fā)，保持了原有功能。磁場與弧斑相互作用

銳角運動后退運動不同磁場強度下電弧斑點運動的靜態(tài)圖像(0G)(15G)(30G)大顆粒（液滴）的抑制措施降低弧電流——離化率降低/穩(wěn)弧性降低加強陰極冷卻——效果有限增大反應氣體分壓——工藝受限脈沖弧放電——效率低液滴分離措施高速旋轉陰極——機械旋轉速度有限遮擋屏蔽——效率低磁過濾——效率低加快陰極斑點運動速度影響結合力的因素——表面與界面

表面是由凝聚態(tài)物質(zhì)靠近空氣或真空的一個或幾個原子層（0.5～10nm）組成的，是凝聚態(tài)對氣體或真空的一種過渡。鍍膜其實就是在固體表面進行的一種再生表面過程，是由一種表面到另外表面的轉變過程。在由一種表面到另一種表面的轉變過程中，會在固-固兩相之間產(chǎn)生一種交界，這種交界稱為界面?？紤]結合力的問題就應當從固體的表面和界面著手。固體的表面從熱力學來講，表面附近的原子排列總是趨于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。達到這個穩(wěn)定狀態(tài)的方式有兩種：一是自行調(diào)整，原子排列情況與晶體內(nèi)部不同；二是依靠表面的成分偏析和表面對外來原子或分子的吸附以及這兩者的相互作用而趨向穩(wěn)定態(tài)，因而使表面組分與晶體內(nèi)部不同。固體表面的成分或者結構不同于體內(nèi)，一般大約要經(jīng)過4～6個原子層之后才與體內(nèi)基本相似，因此固體表面實際上只有幾個原子層范圍。固體的表面自由能受材料和固體的表面狀態(tài)影響，不同材料的不同晶面有著不同的表面自由能，一定材料的一定晶面在不同的表面狀態(tài)下有著不同的表面自由能，但總是趨于表面自由能最低的穩(wěn)定狀態(tài)。

序號123456名稱弛豫重構偏析化學吸附化合物臺階結構示意圖特點表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內(nèi)原子間距（縮小或增大，也可以是有些原子間距增大，有些減?。┰谄叫谢椎谋砻嫔?，原子的平移對稱性與體內(nèi)顯著不同，原子位置做了較大幅度的調(diào)整表面原子是從體內(nèi)分凝出來的外來原子外來原子（超高真空條件下主要是氣體）吸附于表面并以化學鍵合外來原子進入表面，并與表面原子鍵合形成化合物表面不是原子級的平坦，表面原子可以形成臺階結構力學界面層：是由粗糙表面形成的一種機械錨合單層上的單層：物理吸附（吸附能量0.5eV），附著力在10-1～103N/cm2，膜與基體之間有突然的過渡，過渡區(qū)為0.2～0.5nm化學鍵合界面層：鍵合能在0.5～10eV之間，附著力不小于1×106N/cm2,是薄膜原子與基體原子化學反應的結果，在沉積種受殘余氣體影響很大。擴散界面層：薄膜與基體之間發(fā)生擴散，兩種材料要具有部分可溶性，形成內(nèi)部晶格和成分的逐漸變化，需提供1～5eV的能量來促進過渡層的形成。擴散層可以作為不同材料之間的過渡層，降低由于不同熱膨脹而產(chǎn)生的機械應力。準擴散界面層：是由高能離子注入過程形成的，或者是在濺射和離子鍍的情況下，有濺射基體材料的氣相背散射并混合鍍膜層材料的蒸汽原子，在基體上發(fā)生凝結核再凝結而形成的。其特點是此層可由不具有相溶性的材料構成。在離子鍍中，離子轟擊能量增加界面中的“可溶性”，以產(chǎn)生較高濃度的點缺陷和應力梯度，來增加擴散。薄膜與基體之間的結合是靠界面層來完成的，界面層主要有6種不同形式：基體與膜層之間的界面離子束混合界面層：在薄膜形成后，采用高能離子入社轟擊混合，由于入射原子的碰撞，引起連鎖反應，并在反應的路徑上產(chǎn)生填隙原子核空位，混合的多少與溫度有關。鍍層與基材之間的界面能否使兩者很好的結合，可看它們之間能否很好地相互浸潤，浸潤性是表征固體材料相溶性的參數(shù)，鍍層材質(zhì)與基材浸潤性好，則鍍層與基體的附著就好。從能量最小化的角度考慮，如果鍍膜后系統(tǒng)的表面能降低，那么鍍層和基體結合就好，所以在表面能大的基體上沉積表面能小的物質(zhì)，其浸潤性就好，薄膜就附著得好。有基體表面在沉積前總是趨向于表面能最低的狀態(tài)，要想使鍍層與基體結合良好，就應想辦法提高基體的表面自由能，也可以稱為表面活化，從而使附著力增大。使基體表面活化以提高附著力的方法主要清洗、腐蝕刻蝕（例如用HF)、離子轟擊、電清洗、機械清理等。機械研磨既有活化作用，又有錨連作用，真空加熱可以一定程度上減少表面吸附，同時又能一定程度上增加元素的互擴散。

當材料在外力作用下不能產(chǎn)生位移時，它的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種形變就稱為應變（Strain）。材料發(fā)生形變時內(nèi)部產(chǎn)生了大小相等但方向相反的反作用力抵抗外力．這種內(nèi)部抵抗力稱為內(nèi)力，單位面積上承受的附加內(nèi)力稱為應力。由于膜材與基體材料線膨脹系數(shù)不同，薄膜沉積后由于膜層與基體的形變量不同，將會使薄膜產(chǎn)生變形，以實現(xiàn)兩種結構的過渡，這將引起應力，這種應力稱為熱應力；同時由于薄膜沉積條件的復雜性，在薄膜內(nèi)將產(chǎn)生種種缺陷，這種含有缺陷的薄膜將產(chǎn)生形變，這種形變帶來的應力稱為本征應力。表面與界面作用的衍生概念——薄膜的應力應力的兩種表現(xiàn)形式

假象基體比較薄，厚度與膜層相當時，薄膜沉積后由于應力的作用，基體或多或少都會發(fā)生彎曲，其中張應力是傾向于使薄膜在平行表面方向有收縮的趨勢，使薄膜稱為彎曲面的內(nèi)側；壓應力則是傾向于使薄膜在平行表面方向有擴張趨勢，是薄膜成為彎曲面的外側。但實際情況下，基體的厚度都遠厚于薄膜厚度，基體的變形量一般很小，這樣由于應力的作用，薄膜將產(chǎn)生形變，當應力值超過薄膜的彈性極限時，將使薄膜破裂或脫落。一般情況下，金屬薄膜的應力為張應力，非金屬薄膜的應力為壓應力。薄膜應力產(chǎn)生的原因熱應力熱應力產(chǎn)生的原因主要是薄膜與基體的線膨脹系數(shù)不同，隨著沉積溫度的升高，熱應力呈上升趨勢。本征應力本征應力是薄膜應力的主要部分，其產(chǎn)生原因較為復雜，其來源可分為內(nèi)因和外因兩部分，內(nèi)因主要是薄膜沉積過程中的微結構不完整性（如雜質(zhì)、空位、晶界、位錯等）、表面能態(tài)的存在以及薄膜與基體界面間的晶格錯配等；外因主要是外部環(huán)境變化，例如退火可使薄膜中的原子產(chǎn)生重排，結構缺陷得以消除（或部分消除），或產(chǎn)生相變和化學反應等，從而引起應力狀態(tài)的變化。常見的可以引起本征應力的原因有以下幾種：薄膜沉積過程中的相變：若相變過程中，薄膜體積膨脹、密度減小，則產(chǎn)生壓應力；反之則產(chǎn)生張應力；多晶薄膜中的晶粒之間的相互作用；薄膜中