礦物的晶體化學(xué)

第六章礦物的晶體化學(xué)Chapter5crystalloidchemistryofmineral元素的離子類型elementaryiontype球體的最緊密積累spheriformclosestpacking配位數(shù)和配位多面體coordinationnumberandcoordinationpolyhedron類質(zhì)同像isomorphism晶體結(jié)構(gòu)的有序—無序、同質(zhì)多像、多型order-disorderstructure,polymorphism，polytypism

何謂晶體化學(xué)？What’scrystalloidchemistry?晶體化學(xué)是探討單質(zhì)或化合物中離子、分子或原子在晶體內(nèi)的分布規(guī)律，從而闡明化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)以及與晶體的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)之間關(guān)系的分支學(xué)科。一、元素的離子類型elementaryiontype

惰性氣體型離子

（ns2np6，1s2）

銅型離子（ns2np6nd10）

過渡型離子（ns2np6nd1-9）不同價態(tài)的同種元素可能分屬不同的離子類型過渡型離子≠過渡元素留意原子半徑和離子半徑atomradiusandionradius有效半徑確定半徑二、球體的最緊密積累spheriformclosestpacking晶體結(jié)構(gòu)球體積累Why

?具有確定有效半徑的離子或原子剛性小球

金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和性

晶體中原子或離子的化合遵循內(nèi)能最小的原則單元素晶體等大球體化合物不等大球體1、等大球體的最緊密積累isometricspheriformclosestpacking三層重復(fù)ABCABCABC....最緊密積累面（111）立方最緊密積累cubicclosestpacking兩層重復(fù)ABABAB....最緊密積累面（0001）六方最緊密積累Hexagonalclosestpacking八面體空隙四面體空隙最緊密積累空隙率29.5%當(dāng)n個球做最緊密積累時四面體空隙數(shù)=2n八面體空隙數(shù)=n空隙的類型和數(shù)目2、不等大球體的最緊密積累differentspheriformclosestpacking陰離子作最緊密積累陽離子充填其空隙最緊密積累原理可適用于很多晶體結(jié)構(gòu)，特殊是金屬晶格和離子晶格三配位數(shù)和配位多面體

coordinationnumberandcoordinationpolyhedron

配位數(shù)

(coordinationnumber

C.N.)

每個原子或離子四周與之呈配位關(guān)系的原子或異號離子的數(shù)目

配位多面體(coordinationpolyhedron)以任一原子或離子為中心，將其四周與之呈配位關(guān)系或異號離子的中心聯(lián)線所形成的幾何圖形

影響配位數(shù)的因素

influencefactorofC.N.質(zhì)點的相對大小，積累的緊密程度及質(zhì)點間化學(xué)鍵的性質(zhì)配位數(shù)由金屬鍵離子鍵共價鍵

降低

金屬鍵做最緊密積累時具最高配位數(shù)（12）

典型共價鍵或以共價鍵為主的單質(zhì)或化合物都具有最低的配位數(shù)（CN=3,4)

離子化合物晶體，配位數(shù)大小主要取決于陰、陽離子半徑的比值溫度增高配位數(shù)減小壓力增大配位數(shù)增高外因rarc=0.414rc—陰離子半徑ra—陽離子半徑配位多面體的自我調(diào)整常見陽離子的配位數(shù)及配位多面體配位數(shù)及配位多面體的形態(tài)配位多面體的連接方式晶體結(jié)構(gòu)可視為由配位多面體相互聯(lián)結(jié)而成的體系四類質(zhì)同像isomorphism1

概念definition晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)點（原子、離子或分子）被其他類似的質(zhì)點所代替，僅晶格常數(shù)發(fā)生不大的變更，而結(jié)構(gòu)型式并不變更的這種現(xiàn)象Mg[CO3]—(Mg,Fe)[CO3]—(Fe,Mg)[CO3]—Fe[CO3]

菱鎂礦含鐵的菱鎂礦含鎂的菱鐵礦菱鐵礦ZnS—(Zn,Fe)SFeZn<26%

2分類classification完全的類質(zhì)同像：兩種質(zhì)點可以隨意比例相互取代有限類質(zhì)同像：兩種質(zhì)點的相互代替局限在一個有限的范圍內(nèi)

異價的類質(zhì)同像

Na+—Ca2+Al3+—Si4+

等價的類質(zhì)同像

Fe2+—Mg2+Fe2+—Zn2+3類質(zhì)同像的形成條件

formingconditionof

isomorphism內(nèi)因

原子和離子半徑(r1-r2

)

<10-15%時,完全的類質(zhì)同像r2(r1-r2

)

<15-30%時,高溫完全類質(zhì)同像低溫有限類質(zhì)同像r2(r1-r2

)

>30%時,高溫有限類質(zhì)同像低溫不形成類質(zhì)同像r2

離子電價不同的方式(如下）總電價平衡簡潔的代替橄欖石Mg2+—Fe2+成對的代替不等量的代替云母中

2Al3+3Mg2+3Mg2+2Al3+

斜長石Na++Si4+Ca2++Al3+磷灰石

Ce3++Na+2Ca2+螢石

Ca2+Y3++F-

綠柱石Li++Cs+Be2+

離子類型和化學(xué)鍵離子類型相同，化學(xué)鍵相近外因溫度增高有利于類質(zhì)同像的產(chǎn)生，而溫度降低則將限制類質(zhì)同像的范圍并促使離

壓力增大將限制類質(zhì)同像代替的范圍并促使其離溶組分濃度滿足礦物組分之間的量比Ca2+(0.100nm)Hg2+(0.102nm)Al3+(0.026nm)Si4+(0.039nm)Si-O(0.161nm)Al-O(0.176nm)4、探討類質(zhì)同像的意義significanceofisomorphismstudy有助于闡明礦物床中元素賦存狀態(tài)、找尋稀有分散元素、進(jìn)行礦床的綜合評價有助于了解成礦環(huán)境。類質(zhì)同像代替所引起的礦物化學(xué)成分的規(guī)律變更，必定會導(dǎo)致礦物的一系列物理性質(zhì)（如顏色、光澤、條痕、折光率、比重、硬度、熔點等等）的規(guī)律變更，系統(tǒng)地探討這些規(guī)律變更的相互關(guān)系就可以使我們依據(jù)礦物物性的測定來確定礦物組分的變更五、晶體結(jié)構(gòu)的有序—無序、同質(zhì)多相、多型

order-disorderstructure,polymorphism，polytypism

1同質(zhì)多相polymorphism概念同種化學(xué)成分的物質(zhì)，在不同的物理化學(xué)條件下，形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象石墨和金剛石結(jié)構(gòu)及物性對比

金剛石石墨晶系等軸晶系六方晶系配位數(shù)43原子間距0.154nm層內(nèi)0.142nm,層間0.340nm鍵性共價鍵層內(nèi)共價鍵，層間分子鍵形態(tài)八面體六方片狀顏色無色或淺色黑色透明度透明不透明光澤金剛光澤金屬光澤解理111中等0001完全硬度101相對密度3.552.23導(dǎo)電性不良導(dǎo)體良導(dǎo)體說明同質(zhì)多象的每一種變體都是礦物學(xué)中獨立的礦物種單獨命名同種物質(zhì)的同質(zhì)多象變體依據(jù)它們的形成溫度從低到高在其名稱或成分之前冠以-,-,-等希臘字母2同質(zhì)多像變體的轉(zhuǎn)變——地質(zhì)溫壓計可逆轉(zhuǎn)變-石英-石英573℃不行逆轉(zhuǎn)變文石方解石石墨金剛石573℃870℃1470℃1720℃三方晶系六方晶系六方晶系等軸晶系-石英-石英-鱗石英-方石英熔體2晶體結(jié)構(gòu)的有序——無序order-disorderstructureofcrystal概念有序結(jié)構(gòu)無序結(jié)構(gòu)高溫低溫(<395℃)低溫(<380℃)有序度（S）：S=01探討意義（完全無序）（完全有序）有序度是溫度的函數(shù)且確定礦物的對稱(>550℃)(<550℃)黃銅礦結(jié)構(gòu)占正確位置的原子比率減去占錯誤位置的原子比率S=p-r1-rp某種質(zhì)點在正確位置上的百分?jǐn)?shù),r該質(zhì)點在整個體系中所占的百分?jǐn)?shù)3多型polytypism一種元素或化合物以兩種或兩種以上層狀結(jié)構(gòu)存在的現(xiàn)象

概念不同的多型變體晶胞參數(shù)(a)