《海洋學》第十三章海水化學特性

第十三章海水的化學組成和特性化學海洋學是用化學的原理和方法解決海洋中有關問題的科學，是海洋科學的一個重要分支。研究內容包括海水的化學組成和特性發(fā)生在海水中的各種均相化學過程海水與大氣界面上的各種氣－液界面化學過程海水與沉積物、懸浮顆粒等固-液界面上的化學過程。提綱第一節(jié)海水的化學組成第二節(jié)海水化學過程第一節(jié)海水的化學組成海水是純水占96.5%的復雜多組分的水溶液。海水的化學組成：劃分為1主要成份（大量、常量元素）2溶于海水的氣體成分：3營養(yǎng)元素：主要與海洋植物生長有關的要素。4微量元素：海水中含量低，但又不屬于營養(yǎng)元素者5海水中的有機物質6放射性核素1海水的主要成份海水中濃度大于1mg/kg的大量常量元素。11種，占海水溶質的99.9%。5種陽離子：Na、K、Ca、Mg、Sr5種陰離子：Cl、SO4、HCO3、Br、F1種分子：H3BO3稱為保守元素：含量大，各成份的濃度比例近似恒定，生物活動和總鹽度變化對其影響不大。不論海水鹽度如何，主要成分之間的濃度比值幾乎為常數，稱為“海水組成的恒定性”（Si有時含量高，但受生物活動影響，不穩(wěn)定）

海水的化學組成（Thurman，1997）鹽度為35.13海水中鹽分與地球的起源、海洋的形成及演變過程有關，另外全球的河流每年向海洋輸送5.51015g溶解鹽氧、氮及惰性氣體，CO2，CH4，NO2大氣成份在海水中的溶解度主要取決于氣體的性質氣體的分壓海水的溫度和鹽度。2溶于海水中的氣體營養(yǎng)鹽（生源要素）：如N,P,Si等與植物生長有關的要素。N：海藻類生長的物質基礎，合成蛋白質；P：形成大腦磷質，合成核酸，生成細胞壁等。Si：硅藻，硅殼外殼保護自己。蛋白石SiO2-2H2O3營養(yǎng)元素除了14種主要元素，其余含量少（1微克/kg），是生物必須,又不屬營養(yǎng)元素者。14種主要元素：O,H,Cl,Na,Ca,Mg,K,Br,C,S,Sr,B,Si,F微量元素：Fe，Mn，Zn，Al，Ni，Cu，As，Cd，Cs，Hg，Pb,I4微量元素,痕量元素（1）Fe：人缺鐵貧血；若攝入量過多，會導致肝硬化和糖尿病。海洋缺鐵的話

高營養(yǎng)低生產力HNLC在赤道海區(qū)、北太平洋和南大洋等海域的表層水中有豐富的硝酸鹽和磷酸鹽，但生物量很低。法國海洋化學家Martin指出主要原因是鐵限制1992和1995年進行了加鐵實驗，證實在大面積海域中添加微量鐵，可大大提高藻類的增殖速度科學家試驗增加海洋中的鐵減少溫室效應

——南大洋因冰川融化而注入海洋中的鐵可以幫助減少全球變暖4微量元素,痕量元素（2）Zn具有促進生長發(fā)育，改善味覺等作用，缺少會引起食欲不振，生長停滯，生殖機能減退，機體衰弱,發(fā)育遲緩。蛋黃、瘦肉、魚碘:人類智慧元素,在自然界中含量較少,較多的海帶。不足會引起甲狀腺功能減退或甲狀腺腫大等癥狀，導致人類智力受損的最主要原因,是地方性呆小癥的主要原因。誤服了大量的碘和碘的化合物，高碘甲腫。則有怕冷、食欲不振、便秘、粘液性水腫等表現。

重金屬中毒：汞、鉛、砷。中樞神經和其它的系統改變。砷對人體神經、內臟系統造成危害（美容品中）5海水中的有機物質氨基酸、腐殖質、葉綠素等碳氫化合物人類合成的：DDT（南極海域發(fā)現）、PCB（多環(huán)芳烴、多氯鹽苯）、TBT（防腐蝕）難降解，毒藥有害。有些可能需要幾萬年。6放射性同位素3種來源：天然：鈾系、錒系、釷系人工：核電站元器件、冷卻水——活化。外太空宇宙射線：3H、15N、14C。海洋學用途：示蹤水團（234Th大洋深層水）；海水混合。

15N新生產力；14C初級生產力元素在海水中的逗留時間定義為（Barth1952提出）：元素以固定的速率向海洋輸送，如果要把全部海水中該元素置換出來所需的平均時間。

M為海水中某元素的總量

Q為某元素每年進入海洋的量海水中元素的逗留時間大致在102~108年(幾百~億年)

海洋中水分子逗留時間:

4萬年(徑流10cm/a,4000m深)

海水的更新時間在溫躍層（平均100m）以上平均為幾十年，而在深層為1000年左右海水中化學物質的來源來源：巖石風化、火山噴發(fā)進入方式：河流、大氣干濕沉降、底質礦化海洋污染直接或間接由人類向大洋和河口排放的各種廢物或廢熱，引起對人類生存環(huán)境和健康的危害，或者危及海洋生命的現象海洋污染物種類①石油及其產品②金屬和酸、堿。它們直接危害海洋生物的生存和影響其利用價值。③農藥，主要由徑流帶入海洋。④放射性物質，來自核爆炸、核工業(yè)或核艦艇的排污。⑤有機廢液和生活污水。由徑流帶入海洋。極嚴重的可形成赤潮。⑥熱污染和固體廢物。主要包括工業(yè)冷卻水和工程殘土、垃圾及疏浚泥等。前者入海后能提高局部海區(qū)的水溫，使溶解氧的含量降低，影響生物的新陳代謝，甚至使生物群落發(fā)生改變；后者可破壞海濱環(huán)境和海洋生物的棲息環(huán)境。

海洋化學主要污染——碳氫化合物每年大約有（5~10）X106t石油流入大海，其中2/3來自運輸途中泄露，1/3來自河流排放。溢油對于食物鏈中大部分海洋生物有毒。一次大規(guī)模的海上溢油往往引起近岸生態(tài)系的惡化。石油降解包括擴散、蒸發(fā)、溶解、乳化、光化學氧化、微生物氧化、沉降、形成瀝青球，以及沿著食物鏈轉移等過程。石油最終被海洋微生物降解為CO2海上溢油的降解速度取決于原油的組成、天氣狀況和海流情況溢油中較輕的組分揮發(fā)，水溶性組分溶于海水，不溶性殘渣乳化為小球，沉入海底或沖到海岸大洋的溢油比近岸溢油的危害小大洋水域廣闊，溢油可以在風和海流的作用下擴散，所以溢油濃度降低較快漂浮的攔網是一種常用的技術化學分散劑、凝油劑燃燒溢油處理：以美國墨西哥灣“深水地平線”石油鉆井平臺原油泄漏的處理為例位于美國路易斯安那州威尼斯東南大約82公里處，屬于瑞士越洋鉆探公司，英國石油公司（BP）租賃2010年4月20日晚該平臺發(fā)生爆炸并引發(fā)大火，鉆井平臺底部油井自24日起漏油不止。大約70萬噸石油進入海洋美國墨西哥灣“深水地平線”石油鉆井平臺原油泄漏1岸線防污措施圍油欄——草、網圍油堤——沙壩“深水地平線”石油鉆井平臺原油泄漏處理（1）噴灑消油劑（2）布設圍油欄及吸油拖欄（3）使用撇油器（4）燃燒水面溢油美國墨西哥灣原油泄漏處理2水上清污措施回收85%美國墨西哥灣原油泄漏處理3水下清污措施公益組織號召捐獻毛發(fā)、羊毛、皮毛1磅頭發(fā)（453.59克）——吸石油3加侖（3.79升）2007年舊金山灣油輪泄漏5.8萬加侖燃油，該組織用過此法美國墨西哥灣原油泄漏處理4其他清污措施全球嚴重石油泄漏事件1967.3，利比亞油輪“托雷峽谷”號在英國錫利群島附近沉沒，12萬噸原油傾入大海1978.3，利比亞油輪“阿莫科加的斯”號在法國西部海域沉沒，23萬噸原油泄漏1979.6，墨西哥灣一處油井發(fā)生爆炸，100萬噸原油流入墨西哥灣1989.3，美國“瓦爾德斯”號油輪在阿拉斯加州威廉王子灣擱淺，泄漏5萬噸原油1991.1，海灣戰(zhàn)爭期間，伊拉克點燃科威特境內的油井，多達100萬噸石油泄漏到大海1992.12，希臘油輪“愛琴?！碧栐谖靼嘌牢鞅辈坑|礁，至少6萬噸原油泄漏全球嚴重石油泄漏事件1996.2，利比亞油輪“海上女王”號在英國西部威爾士圣安角附近觸礁，14.7萬噸原油泄漏1999.12，馬耳他籍“埃里卡”號在法國西北部遭遇風暴，斷裂沉沒，泄漏1萬多噸重油2002.11，利比亞籍“威望”號在西班牙西北部海域解體沉沒，造成6.3噸重油泄漏。2007.11，俄羅斯油輪“伏爾加石油139”號在刻赤海峽遭遇狂風，解體沉沒，3000多噸重油泄漏海洋中的重金屬:對于海洋環(huán)境有極大的危害毒性較大的是汞、鉛、鎘、鉻、銅等元素。日本日本熊本縣水俁市“水俁病”——汞化合物排放入海,與有機物反應生成甲基汞，通過食物鏈在魚蝦貝類中富集，人類食用后中毒合成有機化合物:DDT和PCB（多氯聯苯）,難降解，在海洋中滯留時間很長，最先被藻類吸收，之后是貝類營養(yǎng)物質:洗衣粉等中有很高磷酸鹽含量,海區(qū)富營養(yǎng)化，一些藻類迅速生長,形成“水華”,爆發(fā)赤潮。放射性核素：控制低放、嚴禁中高含核水排放除石油外其他化學污染第二節(jié)海水化學過程海——氣界面的氣體交換取決于氣體在這兩者之間的分壓差而且取決于氣體的交換系數還與海面狀況等因素有關海浪、氣泡翻卷進入海洋主要CO2海氣界面交換——CO2CO2:過程與一般氣體不同（化學反應）海水中溶解有大量碳化合物，無機碳的主要形式為HCO3-、CO32-、H2CO3和CO2湍流塊體交換：與風速、海況（浪、海面粗糙度：破碎與光滑與氣體交換關系）有關生物泵——植物光合作用（吸收CO2），泵吸海水的CO2含量足以滿足海洋生物光合作用的需要一般氣體在海水中的溶解量與其在大氣中的分壓成正比，CO2與水有反應，進一步增加了其在海水中的濃度CO2與海水PH值海水的二氧化碳系統是維持海水有恒定pH值（8.1）的重要原因。海水的pH值變化很小，有利于海洋生物的生長，其弱堿性有利于海洋生物利用CaCO3組成介殼海洋酸化：是指由于海洋吸收、釋放大氣中過量二氧化碳(CO2)，使海水正在逐漸變酸。工業(yè)革命以來，海水pH值下降了0.1。海水酸性的增加，將改變海水化學的種種平衡，使依賴于化學環(huán)境穩(wěn)定性的多種海洋生物乃至生態(tài)系統面臨巨大威脅。海水中的二氧化碳CO2濃度隨深度增加因為藻類光合作用消耗CO2而在呼吸中放出CO2另一個原因是CO2的溶解度隨壓力增加而增加上升流將CO2帶入表層溶解CO2可以與大氣中的CO2進行交換該過程起著調節(jié)大氣CO2濃度的作用:對氣候變化起“緩沖和調節(jié)”——溫室效應。可用同位素14C的濃度變化，研究CO2的氣體交換速率和水團的年齡海水中總二氧化碳控制海水吸收CO2三個因素：海水的靜容量大氣-海洋間CO2交換速度海水鉛直混合速率海水中的氣體——氧氣海水表層出現氧含量最大值：光合作用釋放氧氣表層富溶解氧，由大洋環(huán)流帶入深層海水中氧氣的消耗：反映水體受有機物污染的情況。生化需氧量（BOD）和化學耗氧量（COD）BOD：是在需氧條件下水中有機物由于微生物的作用所消耗氧氣的量。一般采用在20度下培養(yǎng)5天，稱為5日生化需氧量，用BOD5表示COD的測定是向水體中加入一定量的氧化劑，氧化后把消耗氧化劑的量換算為氧的毫克數。COD與BOD有一定關系海水中的氣體——含硫氣體海水中硫主要以二甲基硫（DMS）、硫化氫、二硫化碳等形式。H2S具有較強的還原性，在天然海水中往往以重金屬硫化物形式沉入海底，在海水中不占優(yōu)CS2因其水溶性差也在海水中含量甚少DMS是海水中硫的主要形式海洋浮游植物活動中的代謝產物產生DMSP，DMSP在酶的催化下分解得到DMS（二甲基硫）DMS容易揮發(fā)，到大氣中可以成為云凝核子，是一種“負溫室氣體”海水中的氣體——甲烷甲烷CH4是海洋中有機體的碎屑被細菌分解過程中釋放出來的一種氣體。在缺氧的水中細菌可以把CO2和CO還原為CH4所以缺氧水中的CH4含量較高CH4在水中的鉛直分布隨深度增加而降低固液界面的物質交換海底沉積物：有機物降解礦化上升流區(qū)營養(yǎng)鹽豐富懸浮顆粒物：吸附解析（河口）陸架海重要。中國海（高濁度），水土流失造成懸浮泥沙入海海洋中的營養(yǎng)元素在大洋真光層，由于海洋浮游生物大量吸收營養(yǎng)鹽，致使它們的含量都很低，有時甚至被消耗降低至分析零值。被生物攝取的N,P,Si等營養(yǎng)鹽轉化為生物顆粒有機物。生物新陳代謝過程的排泄物和死亡后的殘體在向深層沉降的過程中，由于微生物的礦化作用和氧化作用，有一部分重新轉化為DIN,DIP和溶解硅酸鹽，釋放回水中。營養(yǎng)鹽隨深度增加而增加，在某一深度達到最大值，此后不再隨深度變化海洋生產力分布圖黑色區(qū)域表示的是世界海洋生產力最差的地區(qū)——“海洋沙漠”海水中營養(yǎng)鹽循環(huán)營養(yǎng)鹽循環(huán)：氮循環(huán)N：蛋白質、氨基酸主要成份。是生物參與的過程——也叫生物地球化學循環(huán)。化學環(huán)境污染（有機營養(yǎng)物質污染）生活、養(yǎng)殖，重金屬降低

N2/(NO2）固氮菌反硝化細菌NH3/NH4+

消化細菌

NO3/NO2

合成生物代謝（尿）有機氮化合物植物可以直接從空氣中吸收DIN浮游植物作用

DONDIN(DissolvedInorgan