《海洋學(xué)》第十三章海水化學(xué)特性

第十三章海水的化學(xué)組成和特性化學(xué)海洋學(xué)是用化學(xué)的原理和方法解決海洋中有關(guān)問(wèn)題的科學(xué)，是海洋科學(xué)的一個(gè)重要分支。研究?jī)?nèi)容包括海水的化學(xué)組成和特性發(fā)生在海水中的各種均相化學(xué)過(guò)程海水與大氣界面上的各種氣－液界面化學(xué)過(guò)程海水與沉積物、懸浮顆粒等固-液界面上的化學(xué)過(guò)程。提綱第一節(jié)海水的化學(xué)組成第二節(jié)海水化學(xué)過(guò)程第一節(jié)海水的化學(xué)組成海水是純水占96.5%的復(fù)雜多組分的水溶液。海水的化學(xué)組成：劃分為1主要成份（大量、常量元素）2溶于海水的氣體成分：3營(yíng)養(yǎng)元素：主要與海洋植物生長(zhǎng)有關(guān)的要素。4微量元素：海水中含量低，但又不屬于營(yíng)養(yǎng)元素者5海水中的有機(jī)物質(zhì)6放射性核素1海水的主要成份海水中濃度大于1mg/kg的大量常量元素。11種，占海水溶質(zhì)的99.9%。5種陽(yáng)離子：Na、K、Ca、Mg、Sr5種陰離子：Cl、SO4、HCO3、Br、F1種分子：H3BO3稱(chēng)為保守元素：含量大，各成份的濃度比例近似恒定，生物活動(dòng)和總鹽度變化對(duì)其影響不大。不論海水鹽度如何，主要成分之間的濃度比值幾乎為常數(shù)，稱(chēng)為“海水組成的恒定性”（Si有時(shí)含量高，但受生物活動(dòng)影響，不穩(wěn)定）

海水的化學(xué)組成（Thurman，1997）鹽度為35.13海水中鹽分與地球的起源、海洋的形成及演變過(guò)程有關(guān)，另外全球的河流每年向海洋輸送5.51015g溶解鹽氧、氮及惰性氣體，CO2，CH4，NO2大氣成份在海水中的溶解度主要取決于氣體的性質(zhì)氣體的分壓海水的溫度和鹽度。2溶于海水中的氣體營(yíng)養(yǎng)鹽（生源要素）：如N,P,Si等與植物生長(zhǎng)有關(guān)的要素。N：海藻類(lèi)生長(zhǎng)的物質(zhì)基礎(chǔ)，合成蛋白質(zhì)；P：形成大腦磷質(zhì)，合成核酸，生成細(xì)胞壁等。Si：硅藻，硅殼外殼保護(hù)自己。蛋白石SiO2-2H2O3營(yíng)養(yǎng)元素除了14種主要元素，其余含量少（1微克/kg），是生物必須,又不屬營(yíng)養(yǎng)元素者。14種主要元素：O,H,Cl,Na,Ca,Mg,K,Br,C,S,Sr,B,Si,F微量元素：Fe，Mn，Zn，Al，Ni，Cu，As，Cd，Cs，Hg，Pb,I4微量元素,痕量元素（1）Fe：人缺鐵貧血；若攝入量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致肝硬化和糖尿病。海洋缺鐵的話(huà)

高營(yíng)養(yǎng)低生產(chǎn)力HNLC在赤道海區(qū)、北太平洋和南大洋等海域的表層水中有豐富的硝酸鹽和磷酸鹽，但生物量很低。法國(guó)海洋化學(xué)家Martin指出主要原因是鐵限制1992和1995年進(jìn)行了加鐵實(shí)驗(yàn)，證實(shí)在大面積海域中添加微量鐵，可大大提高藻類(lèi)的增殖速度科學(xué)家試驗(yàn)增加海洋中的鐵減少溫室效應(yīng)

——南大洋因冰川融化而注入海洋中的鐵可以幫助減少全球變暖4微量元素,痕量元素（2）Zn具有促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育，改善味覺(jué)等作用，缺少會(huì)引起食欲不振，生長(zhǎng)停滯，生殖機(jī)能減退，機(jī)體衰弱,發(fā)育遲緩。蛋黃、瘦肉、魚(yú)碘:人類(lèi)智慧元素,在自然界中含量較少,較多的海帶。不足會(huì)引起甲狀腺功能減退或甲狀腺腫大等癥狀，導(dǎo)致人類(lèi)智力受損的最主要原因,是地方性呆小癥的主要原因。誤服了大量的碘和碘的化合物，高碘甲腫。則有怕冷、食欲不振、便秘、粘液性水腫等表現(xiàn)。

重金屬中毒：汞、鉛、砷。中樞神經(jīng)和其它的系統(tǒng)改變。砷對(duì)人體神經(jīng)、內(nèi)臟系統(tǒng)造成危害（美容品中）5海水中的有機(jī)物質(zhì)氨基酸、腐殖質(zhì)、葉綠素等碳?xì)浠衔锶祟?lèi)合成的：DDT（南極海域發(fā)現(xiàn)）、PCB（多環(huán)芳烴、多氯鹽苯）、TBT（防腐蝕）難降解，毒藥有害。有些可能需要幾萬(wàn)年。6放射性同位素3種來(lái)源：天然：鈾系、錒系、釷系人工：核電站元器件、冷卻水——活化。外太空宇宙射線(xiàn)：3H、15N、14C。海洋學(xué)用途：示蹤水團(tuán)（234Th大洋深層水）；海水混合。

15N新生產(chǎn)力；14C初級(jí)生產(chǎn)力元素在海水中的逗留時(shí)間定義為（Barth1952提出）：元素以固定的速率向海洋輸送，如果要把全部海水中該元素置換出來(lái)所需的平均時(shí)間。

M為海水中某元素的總量

Q為某元素每年進(jìn)入海洋的量海水中元素的逗留時(shí)間大致在102~108年(幾百~億年)

海洋中水分子逗留時(shí)間:

4萬(wàn)年(徑流10cm/a,4000m深)

海水的更新時(shí)間在溫躍層（平均100m）以上平均為幾十年，而在深層為1000年左右海水中化學(xué)物質(zhì)的來(lái)源來(lái)源：巖石風(fēng)化、火山噴發(fā)進(jìn)入方式：河流、大氣干濕沉降、底質(zhì)礦化海洋污染直接或間接由人類(lèi)向大洋和河口排放的各種廢物或廢熱，引起對(duì)人類(lèi)生存環(huán)境和健康的危害，或者危及海洋生命的現(xiàn)象海洋污染物種類(lèi)①石油及其產(chǎn)品②金屬和酸、堿。它們直接危害海洋生物的生存和影響其利用價(jià)值。③農(nóng)藥，主要由徑流帶入海洋。④放射性物質(zhì)，來(lái)自核爆炸、核工業(yè)或核艦艇的排污。⑤有機(jī)廢液和生活污水。由徑流帶入海洋。極嚴(yán)重的可形成赤潮。⑥熱污染和固體廢物。主要包括工業(yè)冷卻水和工程殘土、垃圾及疏浚泥等。前者入海后能提高局部海區(qū)的水溫，使溶解氧的含量降低，影響生物的新陳代謝，甚至使生物群落發(fā)生改變；后者可破壞海濱環(huán)境和海洋生物的棲息環(huán)境。

海洋化學(xué)主要污染——碳?xì)浠衔锩磕甏蠹s有（5~10）X106t石油流入大海，其中2/3來(lái)自運(yùn)輸途中泄露，1/3來(lái)自河流排放。溢油對(duì)于食物鏈中大部分海洋生物有毒。一次大規(guī)模的海上溢油往往引起近岸生態(tài)系的惡化。石油降解包括擴(kuò)散、蒸發(fā)、溶解、乳化、光化學(xué)氧化、微生物氧化、沉降、形成瀝青球，以及沿著食物鏈轉(zhuǎn)移等過(guò)程。石油最終被海洋微生物降解為CO2海上溢油的降解速度取決于原油的組成、天氣狀況和海流情況溢油中較輕的組分揮發(fā)，水溶性組分溶于海水，不溶性殘?jiān)榛癁樾∏颍寥牒５谆驔_到海岸大洋的溢油比近岸溢油的危害小大洋水域廣闊，溢油可以在風(fēng)和海流的作用下擴(kuò)散，所以溢油濃度降低較快漂浮的攔網(wǎng)是一種常用的技術(shù)化學(xué)分散劑、凝油劑燃燒溢油處理：以美國(guó)墨西哥灣“深水地平線(xiàn)”石油鉆井平臺(tái)原油泄漏的處理為例位于美國(guó)路易斯安那州威尼斯東南大約82公里處，屬于瑞士越洋鉆探公司，英國(guó)石油公司（BP）租賃2010年4月20日晚該平臺(tái)發(fā)生爆炸并引發(fā)大火，鉆井平臺(tái)底部油井自24日起漏油不止。大約70萬(wàn)噸石油進(jìn)入海洋美國(guó)墨西哥灣“深水地平線(xiàn)”石油鉆井平臺(tái)原油泄漏1岸線(xiàn)防污措施圍油欄——草、網(wǎng)圍油堤——沙壩“深水地平線(xiàn)”石油鉆井平臺(tái)原油泄漏處理（1）噴灑消油劑（2）布設(shè)圍油欄及吸油拖欄（3）使用撇油器（4）燃燒水面溢油美國(guó)墨西哥灣原油泄漏處理2水上清污措施回收85%美國(guó)墨西哥灣原油泄漏處理3水下清污措施公益組織號(hào)召捐獻(xiàn)毛發(fā)、羊毛、皮毛1磅頭發(fā)（453.59克）——吸石油3加侖（3.79升）2007年舊金山灣油輪泄漏5.8萬(wàn)加侖燃油，該組織用過(guò)此法美國(guó)墨西哥灣原油泄漏處理4其他清污措施全球嚴(yán)重石油泄漏事件1967.3，利比亞油輪“托雷峽谷”號(hào)在英國(guó)錫利群島附近沉沒(méi)，12萬(wàn)噸原油傾入大海1978.3，利比亞油輪“阿莫科加的斯”號(hào)在法國(guó)西部海域沉沒(méi)，23萬(wàn)噸原油泄漏1979.6，墨西哥灣一處油井發(fā)生爆炸，100萬(wàn)噸原油流入墨西哥灣1989.3，美國(guó)“瓦爾德斯”號(hào)油輪在阿拉斯加州威廉王子灣擱淺，泄漏5萬(wàn)噸原油1991.1，海灣戰(zhàn)爭(zhēng)期間，伊拉克點(diǎn)燃科威特境內(nèi)的油井，多達(dá)100萬(wàn)噸石油泄漏到大海1992.12，希臘油輪“愛(ài)琴?！碧?hào)在西班牙西北部觸礁，至少6萬(wàn)噸原油泄漏全球嚴(yán)重石油泄漏事件1996.2，利比亞油輪“海上女王”號(hào)在英國(guó)西部威爾士圣安角附近觸礁，14.7萬(wàn)噸原油泄漏1999.12，馬耳他籍“埃里卡”號(hào)在法國(guó)西北部遭遇風(fēng)暴，斷裂沉沒(méi)，泄漏1萬(wàn)多噸重油2002.11，利比亞籍“威望”號(hào)在西班牙西北部海域解體沉沒(méi)，造成6.3噸重油泄漏。2007.11，俄羅斯油輪“伏爾加石油139”號(hào)在刻赤海峽遭遇狂風(fēng)，解體沉沒(méi)，3000多噸重油泄漏海洋中的重金屬:對(duì)于海洋環(huán)境有極大的危害毒性較大的是汞、鉛、鎘、鉻、銅等元素。日本日本熊本縣水俁市“水俁病”——汞化合物排放入海,與有機(jī)物反應(yīng)生成甲基汞，通過(guò)食物鏈在魚(yú)蝦貝類(lèi)中富集，人類(lèi)食用后中毒合成有機(jī)化合物:DDT和PCB（多氯聯(lián)苯）,難降解，在海洋中滯留時(shí)間很長(zhǎng)，最先被藻類(lèi)吸收，之后是貝類(lèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì):洗衣粉等中有很高磷酸鹽含量,海區(qū)富營(yíng)養(yǎng)化，一些藻類(lèi)迅速生長(zhǎng),形成“水華”,爆發(fā)赤潮。放射性核素：控制低放、嚴(yán)禁中高含核水排放除石油外其他化學(xué)污染第二節(jié)海水化學(xué)過(guò)程?！?dú)饨缑娴臍怏w交換取決于氣體在這兩者之間的分壓差而且取決于氣體的交換系數(shù)還與海面狀況等因素有關(guān)海浪、氣泡翻卷進(jìn)入海洋主要CO2海氣界面交換——CO2CO2:過(guò)程與一般氣體不同（化學(xué)反應(yīng)）海水中溶解有大量碳化合物，無(wú)機(jī)碳的主要形式為HCO3-、CO32-、H2CO3和CO2湍流塊體交換：與風(fēng)速、海況（浪、海面粗糙度：破碎與光滑與氣體交換關(guān)系）有關(guān)生物泵——植物光合作用（吸收CO2），泵吸海水的CO2含量足以滿(mǎn)足海洋生物光合作用的需要一般氣體在海水中的溶解量與其在大氣中的分壓成正比，CO2與水有反應(yīng)，進(jìn)一步增加了其在海水中的濃度CO2與海水PH值海水的二氧化碳系統(tǒng)是維持海水有恒定pH值（8.1）的重要原因。海水的pH值變化很小，有利于海洋生物的生長(zhǎng)，其弱堿性有利于海洋生物利用CaCO3組成介殼海洋酸化：是指由于海洋吸收、釋放大氣中過(guò)量二氧化碳(CO2)，使海水正在逐漸變酸。工業(yè)革命以來(lái)，海水pH值下降了0.1。海水酸性的增加，將改變海水化學(xué)的種種平衡，使依賴(lài)于化學(xué)環(huán)境穩(wěn)定性的多種海洋生物乃至生態(tài)系統(tǒng)面臨巨大威脅。海水中的二氧化碳CO2濃度隨深度增加因?yàn)樵孱?lèi)光合作用消耗CO2而在呼吸中放出CO2另一個(gè)原因是CO2的溶解度隨壓力增加而增加上升流將CO2帶入表層溶解CO2可以與大氣中的CO2進(jìn)行交換該過(guò)程起著調(diào)節(jié)大氣CO2濃度的作用:對(duì)氣候變化起“緩沖和調(diào)節(jié)”——溫室效應(yīng)?？捎猛凰?4C的濃度變化，研究CO2的氣體交換速率和水團(tuán)的年齡海水中總二氧化碳控制海水吸收CO2三個(gè)因素：海水的靜容量大氣-海洋間CO2交換速度海水鉛直混合速率海水中的氣體——氧氣海水表層出現(xiàn)氧含量最大值：光合作用釋放氧氣表層富溶解氧，由大洋環(huán)流帶入深層海水中氧氣的消耗：反映水體受有機(jī)物污染的情況。生化需氧量（BOD）和化學(xué)耗氧量（COD）BOD：是在需氧條件下水中有機(jī)物由于微生物的作用所消耗氧氣的量。一般采用在20度下培養(yǎng)5天，稱(chēng)為5日生化需氧量，用BOD5表示COD的測(cè)定是向水體中加入一定量的氧化劑，氧化后把消耗氧化劑的量換算為氧的毫克數(shù)。COD與BOD有一定關(guān)系海水中的氣體——含硫氣體海水中硫主要以二甲基硫（DMS）、硫化氫、二硫化碳等形式。H2S具有較強(qiáng)的還原性，在天然海水中往往以重金屬硫化物形式沉入海底，在海水中不占優(yōu)CS2因其水溶性差也在海水中含量甚少DMS是海水中硫的主要形式海洋浮游植物活動(dòng)中的代謝產(chǎn)物產(chǎn)生DMSP，DMSP在酶的催化下分解得到DMS（二甲基硫）DMS容易揮發(fā)，到大氣中可以成為云凝核子，是一種“負(fù)溫室氣體”海水中的氣體——甲烷甲烷CH4是海洋中有機(jī)體的碎屑被細(xì)菌分解過(guò)程中釋放出來(lái)的一種氣體。在缺氧的水中細(xì)菌可以把CO2和CO還原為CH4所以缺氧水中的CH4含量較高CH4在水中的鉛直分布隨深度增加而降低固液界面的物質(zhì)交換海底沉積物：有機(jī)物降解礦化上升流區(qū)營(yíng)養(yǎng)鹽豐富懸浮顆粒物：吸附解析（河口）陸架海重要。中國(guó)海（高濁度），水土流失造成懸浮泥沙入海海洋中的營(yíng)養(yǎng)元素在大洋真光層，由于海洋浮游生物大量吸收營(yíng)養(yǎng)鹽，致使它們的含量都很低，有時(shí)甚至被消耗降低至分析零值。被生物攝取的N,P,Si等營(yíng)養(yǎng)鹽轉(zhuǎn)化為生物顆粒有機(jī)物。生物新陳代謝過(guò)程的排泄物和死亡后的殘?bào)w在向深層沉降的過(guò)程中，由于微生物的礦化作用和氧化作用，有一部分重新轉(zhuǎn)化為DIN,DIP和溶解硅酸鹽，釋放回水中。營(yíng)養(yǎng)鹽隨深度增加而增加，在某一深度達(dá)到最大值，此后不再隨深度變化海洋生產(chǎn)力分布圖黑色區(qū)域表示的是世界海洋生產(chǎn)力最差的地區(qū)——“海洋沙漠”海水中營(yíng)養(yǎng)鹽循環(huán)營(yíng)養(yǎng)鹽循環(huán)：氮循環(huán)N：蛋白質(zhì)、氨基酸主要成份。是生物參與的過(guò)程——也叫生物地球化學(xué)循環(huán)?；瘜W(xué)環(huán)境污染（有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染）生活、養(yǎng)殖，重金屬降低

N2/(NO2）固氮菌反硝化細(xì)菌NH3/NH4+

消化細(xì)菌

NO3/NO2

合成生物代謝（尿）有機(jī)氮化合物植物可以直接從空氣中吸收DIN浮游植物作用

DONDIN(DissolvedInorgan