原子結構與元素周期系

關于原子結構與元素周期系第1頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三道爾頓原子論相對原子質(zhì)量原子的起源和演化原子結構的波爾行星模型氫原子結構的量子力學模型基態(tài)原子電子組態(tài)元素周期系元素周期性主要內(nèi)容第2頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三重難點1.氫原子結構的量子力學模型2.基態(tài)原子電子組態(tài)3.元素周期系4.元素周期性教學方法講授法第3頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

1-1道爾頓原子論化學原子論的創(chuàng)立化學原子論的內(nèi)容：

每一種化學元素有一種原子；同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同；原子不可再分；一種原子不會轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子；化學反應只是改變了原子的結合方式，使反應前的物質(zhì)變成反應后的物質(zhì)。1805年,道爾頓明確地提出了他的原子論，這個理論點有：每一種化學元素有一種原子；同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同；原子不可再分;一種原子不會轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子;化學反應只是改變了原子的結合方式,使反應前的物質(zhì)變成反應后的物質(zhì)。第4頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-2相對原子質(zhì)量（原子量）1-2-1元素、原子序數(shù)和元素符號具有一定核電荷數(shù)（等于核內(nèi)質(zhì)子數(shù)）的原子稱為一種（化學）元素。按（化學）元素的核電荷數(shù)進行排序，所得序號叫做原子序數(shù)。每一種元素有一個用拉丁字母表達的元素符號。在不同場合，元素符號可以代表一種元素，或者該元素的一個原子，也可代表該元素的1摩爾原子。第5頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-2-2核素、同位素和同位素豐度核素——具有一定質(zhì)子數(shù)和一定中子數(shù)的原子（的總稱）。元素——具有一定質(zhì)子數(shù)的原子（的總稱）。同位素——質(zhì)子數(shù)相同中子數(shù)不同的原子（的總稱）。穩(wěn)定核素放射性核素單核素元素多核素元素第6頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三核素符號—通常用元素符號左上下角添加數(shù)字作為核素符號.核素符號左下角的數(shù)字是該核素的原子核里的質(zhì)子數(shù)，左上角的數(shù)字稱為該核素的質(zhì)量數(shù)，即核內(nèi)質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)之和。同位素—具有相同核電荷數(shù)、不同中子數(shù)的核素屬于同一種元素，在元素周期表里占據(jù)同一個位置，互稱同位素。第7頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

同位素豐度—某元素的各種天然同位素的分數(shù)組成（原子百分比）稱為同位素豐度。例如，氧的同位素豐度為：f（16O）=99.76%,f（17O）=0.04%f,（18O）=0.20%,而單核素元素，如氟，同位素豐度為f（19F）=100%。有些元素的同位素豐度隨取樣樣本不同而漲落，通常所說的同位素豐度是指從地殼（包括巖石、水和大氣）為取樣范圍的多樣本平均值。若取樣范圍擴大，需特別注明。第8頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-2-3原子的質(zhì)量以原子質(zhì)量單位u為單位的某核素一個原子的質(zhì)量稱為該核素的原子質(zhì)量。1u等于核素12C的原子質(zhì)量的1/12。有的資料用amu或mu作為原子質(zhì)量單位的符號。1u等于多少?可著取決于對核素12C的一個原子的質(zhì)量的測定。最近的數(shù)據(jù)是：

1u=1.660566（9）*10-24g核素的質(zhì)量與12C的原子質(zhì)量1/12之比稱為核素的相對原子質(zhì)量。核素的相對原子質(zhì)量在數(shù)值上等于核素的原子質(zhì)量，量綱為一。第9頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-2-4元素的相對原子質(zhì)量（原子量）元素的相對原子質(zhì)量（長期以來稱為原子量）。根據(jù)國際原子量與同位素豐度委員會1979年的定義，原子量是指一種元素的1摩爾質(zhì)量對核素12C的1摩爾質(zhì)量的1/12的比值。這個定義表明：元素的相對原子質(zhì)量（原子量）是純數(shù)。單核素元素的相對原子質(zhì)量（原子量）等于該元素的核素的相對原子質(zhì)量。多核素元素的相對原子質(zhì)量（原子量）等于該元素的天然同位素相對原子質(zhì)量的加權平均值。第10頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三加權平均值就是幾個數(shù)值分別乘上一個權值再加和起來。對于元素的相對原子質(zhì)量（原子量），這個權值就是同位素豐度。用Ar

代表多核素元素的相對原子質(zhì)量，則：

Ar=ΣfiMr,i

式中：fi——同位素豐度；Mr,i——同位素相對原子質(zhì)量

第11頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-3原子的起源和演化宇宙之初氫燃燒、氦燃燒、碳燃燒

α過程、e過程重元素的誕生宇宙大爆炸理論的是非第12頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-4原子結構的玻爾行星模型1-4-1氫原子光譜光譜儀可以測量物質(zhì)發(fā)射或吸收的光的波長，拍攝各種光譜圖。光譜圖就像“指紋”辨人一樣，可以辨別形成光譜的元素。人們用光譜分析發(fā)現(xiàn)了許多元素,如銫、銣、氦、鎵、銦等十幾種。

然而，直到本世紀初，人們只知道物質(zhì)在高溫或電激勵下會發(fā)光，卻不知道發(fā)光機理；人們知道每種元素有特定的光譜，卻不知道為什么不同元素有不同光譜。第13頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三氫、氦、鋰、鈉、鋇、汞、氖的發(fā)射光譜（從上到下）第14頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三氫光譜是所有元素的光譜中最簡單的光譜。在可見光區(qū)，它的光譜只由幾根分立的線狀譜線組成,其波長和代號如下所示：

譜線HαHβHγHδH…編號(n)12345…波長/nm656.279486.133434.048410.175397.009…不難發(fā)現(xiàn)，從紅到紫,譜線的波長間隔越來越小。ｎ>5的譜線密得用肉眼幾乎難以區(qū)分。1883年，瑞士的巴爾麥（J.J.Balmer1825-1898）發(fā)現(xiàn)，譜線波長(λ)與編號(n)之間存在如下經(jīng)驗方程：第15頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴爾麥的經(jīng)驗方程改寫成如下的形式：常數(shù)Ｒ后人稱為里德堡常數(shù)，其數(shù)值為1.09677×107m-1。

氫的紅外光譜和紫外光譜的譜線也符合里德堡方程，只需將1/22改為1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一個n改寫成n2=n1+1,n1+2,…即可。當ｎ1=2時,所得到的是可見光譜的譜線,稱為巴爾麥系,當n1=3,得到氫的紅外光譜,稱為帕遜系,當n1=1,得到的是氫的紫外光譜,稱為來曼系。第16頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-4-2玻爾理論1、行星模型2、定態(tài)假設3、量子化條件4、躍遷規(guī)則第17頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

當n=1時能量最低，此時能量為2.179×10-18J,此時對應的半徑為52.9pm,稱為玻爾半徑。第18頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三行星軌道和行星模型是玻爾未徹底拋棄經(jīng)典物理學的必然結果，用玻爾的方法計算比氫原子稍復雜的氦原子的光譜便有非常大的誤差。新量子力學證明了電子在核外的所謂“行星軌道”是根本不存在的。玻爾理論合理的是：核外電子處于定態(tài)時有確定的能量；原子光譜源自核外電子的能量變化。這一真理為后來的量子力學所繼承。玻爾理論的基本科學思想方法是，承認原子體系能夠穩(wěn)定而長期存在的客觀事實，大膽地假定光譜的來源是核外電子的能量變化，用類比的科學方法，形成核外電子的行星模型，提出量子化條件和躍遷規(guī)則等革命性的概念。第19頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-5氫原子結構（核外電子運動）的量子力學模型1-5-1波粒二象性物理學家們把光的粒子說和光的波動說統(tǒng)一起來，提出光的波粒二象性，認為光兼具粒子性和波動性兩重性。光的強度：I=h=2/4第20頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三上式等號的成立意味著：I=h=2/4

(1)在光的頻率一定時，光子的密度()與光的振幅的平方(Y2)成正比：∝Y2這就是說，光的強度大，則光子的密度大，光波的振幅也大。

(2)光子的動量(P=mc，E=mc2其中m是光子的質(zhì)量，c是光速)與光的波長(l)成反比：P=mc=E/c=h/c=h/

或=h/P這意味著動量是粒子的特性，波長是波的特性，因而上式就是光的波粒二象性的數(shù)學表達式，這表明，光既是連續(xù)的波又是不連續(xù)的粒子流。第21頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-5-2德布羅意關系式

1927年,年輕的法國博士生德布羅意（deBroglie1892-1987）在他的博士論文中大膽地假定：所有的實物粒子都具有跟光一樣的波粒二象性，引起科學界的轟動。這就是說，表明光的波粒二象性的關系式不僅是光的特性，而且是所有像電子、質(zhì)子、中子、原子等實物粒子的特性。這就賦予這個關系式以新的內(nèi)涵，后來稱為德布羅意關系式：=h/P=h/mv按德布羅意關系式計算的各種實物粒子的質(zhì)量、速度和波長。第22頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三實物顆粒的質(zhì)量、速度與波長的關系實物質(zhì)量m/kg速度v/(m.s-1)波長λ/pm1V電壓加速的電子9.1×10-315.9×1051200100V電壓加速的電子9.1×10-315.9×1061201000V電壓加速的電子9.1×10-311.9×1073710000V電壓加速的電子9.1×10-315.9×10712He原子（300K）6.6×10-271.4×10372Xe原子（300K）2.3×10-252.4×10212壘球2.0×10-1301.1×10-22槍彈1.0×10-21.0×1036.6×10-23第23頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

計算表明，宏觀物體的波長太短，根本無法測量，也無法察覺，因此我們對宏觀物體不必考察其波動性，而對高速運動著的質(zhì)量很小的微觀物體，如核外電子，就要考察其波動性。這一關系式被戴維森和革爾麥的電子衍射實驗所證實。第24頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-5-3海森堡不確定原理量子力學論證了，不能用描述宏觀物體運動的“軌跡”概念來描述微觀物體的運動。所謂“軌跡”，就意味著運動中的物體在每一確定的時刻就有一確定的位置。微觀粒子不同于宏觀物體,它們的運動是無軌跡的，即在一確定的時間沒有一確定的位置。這一點可以用海森堡不確定原理來說明：對于一個物體的動量(mv)的測量的偏差(mv)和對該物體的位置(x)的測量偏差(x)的乘積處于普朗克常數(shù)的數(shù)量級,即：(x)·(mv)≥h/4＝5.273×10-35kg·m2·s-1第25頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三對于氫原子的基態(tài)電子，玻爾理論得出結論是：氫原子核外電子的玻爾半徑是52.9pm;它的運動速度為2.18×107m/s,相當于光速(3×108m/s)的7％。已知電子的質(zhì)量為9.1×10-31kg,假設我們對電子速度的測量準確量v=104m/s時，即：

(mv)=9.1×10-31×104kg·m/s

=9.1×10-27kg·m/s這樣,電子的運動坐標的測量偏差就會大到:

x=5.273×10-35kg·m2·s-1÷9.1×10-27kg·m/s

=5795×10-12m=5795pm這就是說，這個電子在相當于玻爾半徑的約110倍(5795/52.9)的內(nèi)外空間里都可以找到,則必須打破軌跡的束縛：宏觀→確定時間→確定位置→軌跡。第26頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-5-4氫原子的量子力學模型

1、電子云

為了形象化地表示出電子的幾率密度分布，可以將其看作為帶負電荷的電子云。電子出現(xiàn)幾率密度大的地方，電子云濃密一些，電子出現(xiàn)幾率密度小的地方，電子云稀薄一些。因此，電子云的正確意義并不是電子真的象云那樣分散，不再是一個粒子，而只是電子行為統(tǒng)計結果的一種形象表示。

電子云圖象中每一個小黑點表示電子出現(xiàn)在核外空間中的一次幾率，幾率密度越大，電子云圖象中的小黑點越密。第27頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三（1）電子云的角度部分圖示第28頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三（2）電子云的徑向部分圖示

前面我們介紹的R函數(shù)的圖象不重要。D=4pr2R。D函數(shù)(許多書上把這種函數(shù)稱為電子的徑向分布函數(shù))的物理意義是離核r“無限薄球殼”里電子出現(xiàn)的幾率（幾率等于幾率密度乘體積，這里的體積就是極薄球殼的體積）。

D值越大表明在這個球殼里電子出現(xiàn)的幾率越大。因而D函數(shù)可以稱為電子球面幾率圖象（“球面”是“無限薄球殼”的形象語言）。氫原子的電子處于1s,2s,2p,3s,3p,3d等軌道的D函數(shù)圖象第29頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三第30頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三我們從圖中看到，D函數(shù)圖象是峰形的，峰數(shù)恰等于相應能級的主量子數(shù)n和角量子數(shù)l之差（n–l）。特別要指出的是，氫原子的1s電子的D函數(shù)圖象表明，該電子在離核52.9pm的球殼內(nèi)出現(xiàn)的幾率是最大的。52.9pm正好是玻爾半徑ao這就表明，玻爾理論說1s電子在52.9pm的圓形線性軌道上運行的結論是對氫原子核外基態(tài)電子運動的一種近似描述，而新量子力學則說，1s電子在原子核外任何一個點上都可能出現(xiàn)，只是在離核52.9pm的球殼內(nèi)（不再是線性軌道）出現(xiàn)的幾率最大第31頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三（3）電子云在空間的取向

s電子是球形的，s電子的電子云圖象是球形對稱的，不存在取向問題。

p、d、f電子則與s電子不同。量子力學的結論是：p電子有3種取向，它們相互垂直（正交），分別叫px、py和pz電子。d電子有5種取向，分別叫dz2、dx2–y2、dxy、dxz和dyz。f電子有7種取向。為方便起見，我們今后用“軌道”一詞（orbital，有的書譯為“軌函”，以與玻爾軌道——orbit——區(qū)別）來描述不同狀態(tài)的電子云。這里的“軌道”可以理解為電子在核外空間幾率密度較大的區(qū)域。換句話說，第一能層只有1個“軌道”——1s軌道；第二能層有4個“軌道”——2s軌道、2px軌道、2py軌道、2pz軌道；……，第n能層有n2個“軌道。第32頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

2、電子的自旋電子有兩種相反的自旋方向—順時針方向和逆時針方向3、核外電子的可能運動狀態(tài)4、4個量子數(shù)主量子數(shù)：n=1、2、3、4-----。角（副）量子數(shù)：L=0、1、2---(n-1)；n確定時，L可取L(n-1)的所有整數(shù)。磁量子數(shù)：m=i取0、1、2-----L確定取m

L的所有整數(shù)。自旋量子數(shù)ms，其值為

1/2。研究證明：核外電子運動狀態(tài)必須用4個量子數(shù)

n、L、m、ms來描述，缺一不可。第33頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-6基態(tài)原子組態(tài)（電子排布）1-6-1.構造原理

1、多電子原子的能級除氫(及類氫原子)外的多電子原子中核外電子不止一個，不但存在電子與原子核之間的相互作用，而且還存在電子之間的相互作用。

（1）屏蔽效應

如：鋰原子核外的三個電子是1s22s1我們選定任何一個電子，其處在原子核和其余兩個電子的共同作用之中，且這三個電子又在不停地運動，因此，要精確地確定其余兩個電子對這個電子的作用是很困難的。我們用近似的方法來處理。第34頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三其余兩個電子對所選定的電子的排斥作用，認為是它們屏蔽或削弱了原子核對選定電子的吸引作用。這種其余電子對所選定的電子的排斥作用，相當于降低了部分核電荷（）對指定電子的吸引力，稱為屏蔽效應。

—“屏蔽常數(shù)”或?qū)⒃泻穗姾傻窒牟糠帧?/p>

Z-=Z*

Z*—有效核電荷第35頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三（2）斯萊特規(guī)則他由光譜數(shù)據(jù)，歸納出一套估算屏蔽常數(shù)的方法：

（1）先將電子按內(nèi)外次序分組：ns,np一組nd一組nf一組如：1s;2s,2p;3s3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d;5f。

（2）外組電子對內(nèi)組電子的屏蔽作用=0

（3）同一組，=0.35(但1s，=0.3)

（4）對ns,np，(n-1)組的=0.85；更內(nèi)的各組=1

（5）對nd、nf的內(nèi)組電子=1注：該方法用于n為4的軌道準確性較好，n大于4后較差。

這樣能量公式為：第36頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三從能量公式中可知E與n有關，但與l有關，因此角量子數(shù)也間接地與能量聯(lián)系。例：求算基態(tài)鉀原子的4s和3d電子的能量。(此題從填充電子的次序來看,最后一個電子是填入3d軌道,還是4s軌道)K1s22s22p63s23p63d1

3d=181=18,Z*=19-18=1K1s22s22p63s23p64s14s=101+80.85=16.8,Z*=2.2第37頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三（3）鉆穿效應為什么電子在填充時會發(fā)生能級交錯現(xiàn)象？這是因4s電子具有比3d電子較大的穿透內(nèi)層電子而被核吸引的能力（鉆穿效應）?？蓮膱D中看出4s軌道3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時先填充4s電子。注：一旦填充上3d電子后3d電子的能量又比4s能量低，如銅。第38頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三2）構造原理大量實驗與理論研究表明，如果假定每個電子的運動是獨立的，又假定所有電子的相互作用力可以集中到原子核上，如同在原子核上添加一份負電荷，那么，氫原子電子運動狀態(tài)——能層、能級、軌道和自旋——的概念可以遷移到多電子原子上描述其電子運動狀態(tài)，但對基態(tài)原子，必須遵循如下原理：第39頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

(1)泡利原理——基態(tài)多電子原子中不可能同時存在4個量子數(shù)完全相同的電子。或，在一個軌道里最多只能容納2個電子，它們的自旋方向相反。

(2)洪特規(guī)則——基態(tài)多電子原子中同一能級的軌道能量相等，稱為簡并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨地填入簡并軌道。例如，2p能級有3個簡并軌道，如果2p能級上有3個電子，它們將分別處于2px、2py和2pz軌道，而且自旋平行，如氮原子。如果2p能級有4個電子，其中一個軌道將有1對自旋相反的電子，這對電子處于哪一個2p軌道可認為沒有差別。第40頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三第41頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三(3)能量最低原理——基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子。能量最低原理認為，基態(tài)原子核外電子的排布力求使整個原子的能量處于最低狀態(tài)。隨核電荷數(shù)遞增，大多數(shù)元素的電中性基態(tài)原子的電子按如下順序填入核外電子運動軌道，叫做構造原理。第42頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三第43頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三隨核電荷數(shù)遞增,電子每一次從填入ns能級開始到填滿np能級,稱為建立一個周期，于是有：周期:ns開始→np結束同周期元素的數(shù)目第一周期：1s 2

第二周期：2s，2p 8

第三周期：3s，3p 8

第四周期：4s，3d，4p 18

第五周期：5s，4d，5p 18

第六周期：6s，4f，5d，6p 32

第七周期：7s，5f，5d，... ?第44頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-6-2基態(tài)原子電子排布周期系中有約20個元素的基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（electronconfiguration，又叫構型或排布)不符合構造原理，常見元素是：

元素按構造原理的組態(tài) 實測組態(tài)(24Cr)1s22s22p63s23p63d44s21s22s22p63s23p63d54s1(29Cu)1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1(42Mo)1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s21s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1(47Ag)1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1(79Au)1s2···4s24p64d104f145s25p65d96s1

1s2···4s24p64d104f145s25p65d106s1

第45頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三鉻和鉬的組態(tài)為(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,這被稱為“半滿規(guī)則”——5個d軌道各有一個電子,且自旋平行。但同族的鎢卻符合構造原理，不符合“半滿規(guī)則”。不過，某些鑭系元素和錒系元素也符合“半滿規(guī)則”——以7個f軌道填滿一半的(n-2)f7構型來代替(n-2)f8。因此，總結更多實例，半滿規(guī)則還是成立。銅銀金基態(tài)原子電子組態(tài)為(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,這被總結為“全滿規(guī)則”?？疾熘芷诒砜砂l(fā)現(xiàn)，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構造原理，多數(shù)具有5s1的最外層構型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。這表明第五周期元素的電子組態(tài)比較復雜，難以用簡單規(guī)則來概括。第46頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三第五周期過渡金屬原子的4d能級和5s能級的軌道能差別較小，導致5s1構型比5s2構型的能量更低。第六周期，其過渡金屬的電子組態(tài)多數(shù)遵循構造原理，可歸咎為6s能級能量降低、穩(wěn)定性增大，與這種現(xiàn)象相關的還有第6周期p區(qū)元素的所謂“6s2惰性電子對效應”。6s2惰性電子對效應：是因隨核電荷增大，電子的速度明顯增大，這種效應對6s電子的影響尤為顯著，這是由于6s電子相對于5d電子有更強的鉆穿效應，受到原子核的有效吸引更大。這種效應致使核外電子向原子核緊縮，整個原子的能量下降。6s2惰性電子對效應對第六周期元素許多性質(zhì)也有明顯影響，如原子半徑、過渡后元素的低價穩(wěn)定性、汞在常溫下呈液態(tài)等等。第47頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三實驗還表明，當電中性原子失去電子形成正離子時，總是首先失去最外層電子，因此，副族元素基態(tài)正離子的電子組態(tài)不符合構造原理。我國著名化學家徐光憲將電中性原子和正離子的電子組態(tài)的差異總結為：基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)符合(n+0.7l)的順序,基態(tài)正離子的電子組態(tài)符合(n+0.4l)的順序（n和l分別是主量子數(shù)和角量子數(shù)）。第48頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1氫H1s12氦He1s23鋰Li[He]2s14鈹Be[He]2s25硼B(yǎng)[He]2s22p16碳C[He]2s22p27氮N[He]2s22p38氧O[He]2s22p49氟F[He]2s22p510氖Ne

1s22s22p611鈉Na[Ne]3s112鎂Mg[Ne]3s213鋁Al[Ne]3s23p114硅Si[Ne]3s23p2

15磷P[Ne]3s23p3

16硫S [Ne]3s23p4

17氯Cl[Ne]3s23p5

18氬Ar1s22s22p63s23p6

19鉀K[Ar]4s120鈣Ca[Ar]4s221鈧Sc[Ar]3d14s222鈦Ti[Ar]3d24s223釩V[Ar]3d34s224鉻Cr*[Ar]3d54s125錳Mn[Ar]3d54s226鐵Fe[Ar]3d64s227鈷Co[Ar]3d74s228鎳Ni[Ar]3d84s2表：基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)第49頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-7元素周期系1-7-1

元素周期律

1869年，俄國化學家門捷列夫在總結對比當時已知的60多種元素的性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)化學元素之間的本質(zhì)聯(lián)系：按原子量遞增把化學元素排成序列，元素的性質(zhì)發(fā)生周期性的遞變。這就是元素周期律的最早表述。

1911年,年輕的英國人莫塞萊在分析元素的特征X射線時發(fā)現(xiàn)，門捷列夫化學元素周期系中的原子序數(shù)不是人們的主觀賦值，而是原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)。隨后的原子核外電子排布理論則揭示了核外電子的周期性分層結構。因而，元素周期律就是：隨核內(nèi)質(zhì)子數(shù)遞增，核外電子呈現(xiàn)周期性排布，元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性遞變。第50頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三元素周期性的內(nèi)涵極其豐富，具體內(nèi)容不可窮盡，其中最基本的是：隨原子序數(shù)遞增，元素周期性地從金屬漸變成非金屬,以稀有氣體結束，又從金屬漸變成非金屬,以稀有氣體結束，如此循環(huán)反復。1-7-2元素周期表自從1869年門捷列夫給出第一張元素周期表的100多年以來，至少已經(jīng)出現(xiàn)700多種不同形式的周期表。人們制作周期表的目的是為研究周期性的方便。研究對象不同，周期表的形式就會不同?，F(xiàn)在通用的是維爾納長式周期表：第51頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三第52頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三維爾納長式周期表:是由諾貝爾獎得主維爾納（AlfredWerner1866-1919）首先倡導的，長式周期表是目前最通用的元素周期表。它的結構如下：

(1)周期:維爾納長式周期表分主表和副表。主表中的1—5行分別是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的鑭系元素和錒系元素被分離出來，形成主表下方的副表。

第一周期只有2個元素，叫特短周期，它的原子只有s電子；第二、三周期有8個元素，叫短周期，它們的原子有s電子和p電子；第四、五周期有18個元素，叫長周期，它們的原子除鉀和鈣外有s、p電子還有d電子；第六周期有32個元素，叫特長周期，它的原子除銫和鋇外有s、d、p電子還有f電子；第七周期是未完成周期。第53頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三（2）列：維爾納長式元素周期表有18列(縱列)。例如第1列為氫鋰鈉鉀銣銫鈁，第2列為鈹鎂鈣鍶鋇鐳，…第8列為鉻鉬鎢，第9列為錳锝錸，…等等。（3）族

我國采用美國系統(tǒng)，用羅馬數(shù)碼標記，如：IA、…VIIB等等，而且，第8-10列叫第VIII族不叫VIIIB，第18列叫0族,但“0”不是自然數(shù),也不是羅馬數(shù)碼。

A族：周期表最左邊的兩個縱列是IA和IIA主族；周期表最右邊的6個縱列從左到右分別是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和0(零)族。第54頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三主族元素的原子在形成化學鍵時只使用最外層電子(ns和/或np)，不使用結構封閉的次外層電子。從這個特征看，零族元素也屬于主族元素。IA、IIA和VII族元素分稱堿金屬、堿土金屬和鹵素，這些術語早于發(fā)現(xiàn)周期系。零族元素的確認在發(fā)現(xiàn)周期系之后，曾長期叫惰性氣體（inertgases），直到60年代才發(fā)現(xiàn)它也能形成傳統(tǒng)化合物，改稱稀有氣體（noblegases或raregases）。主族常用相應第二周期元素命名，如硼族、碳族、氮族，氧族等。此外，還常見到源自門捷列夫周期表的鎵分族(鎵銦鉈)、鍺分族(鍺錫鉛)、砷分族(砷銻鉍)、硫分族（硫硒碲）等術語。第55頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三B族：從周期表左邊第3縱列開始有10個縱列，每個縱列3個元素(包括第七周期元素應是4個元素)，從左到右的順序是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。族序數(shù)與該族元素最高氧化態(tài)對應(有少數(shù)例外，如銅銀金)；

VIII族是3個縱列9個元素，是狹義的“過渡元素”(這個概念是門捷列夫提出來的)。副族常以相應第四周期元素命名，分稱鈧副族、鈦副族、釩副族，...等等;但VIII族中的鐵鈷鎳(第四周期元素)又稱鐵系元素，釕銠鈀鋨銥鉑(第五、六周期元素)則總稱鉑系元素。廣義的過渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。第56頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三(4)區(qū)長式周期表的主表從左到右可分為s區(qū)，d區(qū)，ds區(qū)，p區(qū)4個區(qū)，有的教科書把ds區(qū)歸入d區(qū)；副表(鑭系和錒系)是f區(qū)元素第57頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

(5)非金屬三角區(qū)

周期系已知112種元素中只有21種非金屬（包括稀有氣體），它們集中在長式周期表p區(qū)右上角三角區(qū)內(nèi)。準金屬非金屬金屬處于非金屬三角區(qū)邊界上的元素兼具金屬和非金屬的特性，有時也稱“半金屬”或“準金屬”，例如，硅是非金屬，但其單質(zhì)晶體為具藍灰色金屬光澤的半導體，鍺是金屬，卻跟硅一樣具金剛石型結構，也是半導體;又例如，砷是非金屬，氣態(tài)分子為類磷的As4，但有金屬型的同素異形體，銻是金屬，卻很脆，電阻率很高，等等，半金屬的這類兩面性的例子很多。第58頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-8元素周期性

元素周期系諸元素在性質(zhì)上是如何相互聯(lián)系的。下面討論的原子半徑、離子半徑、電離能、電子親和能、電負性等概念被總稱“原子參數(shù)”，廣泛用于說明元素的性質(zhì)。1-8-1.原子半徑原子的大小可以用“原子半徑”來描述。原子半徑的標度很多，各種不同的標度，原子半徑的定義不同，差別可能很大。根據(jù)量子力學理論，1965年定義原子最外層原子軌道電荷密度（即D函數(shù)）最大值所在球面為原子半徑，用量子力學方法計算得出一套所謂“軌道半徑”的理論原子半徑。第59頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三第60頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三我們通常是用實驗方法測定原子形成各種分子或固體后的核間距，對于同種原子，測得的核間距除以2，就得到該原子的半徑，對于異種原子（設為AB），只要已知其中一種元素（如A）的原子半徑，就可用核間距（如A—B）求取另一種元素（如B）的原子半徑。第61頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-8-2.電離能

氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的能量叫做第一電離能。

一般用In作為電離能的符號，n=1，2，3，...分別叫第一電離能、第二電離能、第三電離能，...。

實質(zhì)上，電離能是原子或離子的能量與它失去電子得到的產(chǎn)物的能量之差,如:

A(g)→A+(g)+eI1=DE=E(A+)–E(A)

A+(g)→A2+(g)+eI2=DE=E(A2+)–E(A+)

除氫原子和類氫原子外，所有多電子原子（或離子）的電離能跟“離去電子”的“軌道能”并不恰好相等。圖：第一電離能的周期性第62頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三第63頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

圖中給出了周期系各元素第一的電離能的周期性變化。從圖中可見：

(1)每個周期的第一個元素(氫和堿金屬)第一電離能最小，最后一個元素(稀有氣體)的第一電離能最大。

(2)從第一周期到第六周期，元素的第一電離能在總體上呈現(xiàn)從小到大的周期性變化，而且，隨周期序數(shù)增大，在大體上呈現(xiàn)第一電離能變小的趨勢（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn第一電離能逐個降低，H、Li、Na、K、Rb、Cs的第一電離能也逐個降低，盡管后幾個堿金屬的電離能相差不大——K：418.6；Rb：402.9；Cs：375.6；Fr：約375kJ/mol）。

第一電離能大小是堿金屬最活潑而稀有氣體最不活潑的最主要原因。第64頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

(3)同一短周期從左到右第一電離能并非單調(diào)地增大。例如：第二周期硼的第一電離能比鈹?shù)男?，出現(xiàn)一個鋸齒形變化；隨后的氧的第一電離能比氮小，又出現(xiàn)一個鋸齒形。第三周期鋁和鎂、硫和磷之間也同樣出現(xiàn)2個鋸齒。同周期的前一鋸齒是由于Be、Mg的離去電子是相對穩(wěn)定的已充滿的ns電子，需要提供額外的能量；同周期的后一鋸齒是由于N、P的離去電子是相對穩(wěn)定的半充滿的np3能級，需要提供額外的能量，導致第二個鋸齒。第65頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三(4)同一長周期從左到右第一電離能的變化情況比較復雜，但總的看來，其中過渡金屬(d區(qū)和ds區(qū))的第一電離能差別較小，而過渡后(p區(qū)元素)電離能差別較大。

前者主要是由于過渡金屬半徑差別不大，后一元素多一個d電子和前一元素少一個d電子對最外層的s電子的軌道能的影響不很大。后者主要是由于離去電子為p電子，p電子構型變化時能量差別較大。第66頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三(5)第六周期從左到右第一電離能變化分四個階段。第一階段Cs→Ba→La電離能增大，這跟前幾個周期沒有差別。第二階段從La→Lu，是鑭系元素隨核電荷遞增電子填充在倒數(shù)第三層的4f能級，原子半徑減小得很慢，最外層電子的軌道能變化很小，因此它們的第一電離能盡管也隨原子序數(shù)增大逐漸增大，但幅度相對于d區(qū)元素來說彼此差別很小。第三階段是d區(qū)，從左到右第一電離能的增大比前兩個周期顯著得多，這是主要是由于鑭系收縮引起原子半徑相對收縮而有效核電荷增大。其中汞的第一電離能明顯地高，很好地解釋了汞的不活潑性。第四階段（p區(qū)）第一電離能的的變化幅度也因此而相對變小。第67頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三第68頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三1-8-3.電子親和能

氣態(tài)電中性基態(tài)原子獲得一個電子變?yōu)闅鈶B(tài)一價負離子放出的能量叫做電子親和能。負離子再得到一個電子的能量變化叫做第二電子親和能。電子親和能常以E為符號，單位為kJ/mol(或eV——電子伏特)。例如，F(xiàn)的電子親和能為322kJ/mol,即3.399eV，H的電子親和能為72.9kJ/mol，即0.754eV；O的電子親和能為141kJ/mol，而O的第二電子親和能為–780kJ/mol。電子親和能和電離能的數(shù)符(正負號)的取值規(guī)則是不同的（跟熱力學的規(guī)定正相反）,取正值的電子親和能是體系放出能量,而取正值的電離能卻是體系吸收能量,這是在應用時要特別注意的地方。第69頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三表主族元素的電子親和能/kJ·mol–1H72.9Li Be B C N O F Ne59.8 – 23 122 –0.07 141 322 –Na Mg Al Si P S Cl Ar52.9 – 44 120 74 200 349 –K Ca Ga Ge As Se Br Kr48.4 – 36 116 77 195 325 –Rb Sr In Sn Sb Te I Xe46.9 – 34 121 101 190 295 –Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn45.5 – 50 100 100 – – –第70頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三從上表可見，隨核電荷遞增或同族元素從上到下，電子親和能的變化情況并不單調(diào)，比較復雜。例如，從左到右，B→C→N→O和Al→Si→P→S，電子親和能的變化都呈波浪形發(fā)展，從上到下地看，第二周期元素的電子親和能竟出乎意料地小。氯的電子親和能反而是諸元素中電子親和能最大的。氮的電子親和能是負值也很難理解，難道氮原子沒有獲得電子變成負離子的能力？堿金屬的電子親和能比許多非金屬的電子親和能大。電子親和能的大小并不能直接反映元素的非金屬性的大小。第71頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三

1-8-4.電負性

1932年，泡林提出電負性的概念，用來確定化合物中的原子對電子吸引能力的相對大?。╟）。例如，在HF分子中有一對共用電子對H:F事實表明，HF分子是極性分子，氫原子帶正電（d+），氟原子帶負電（d–），表明氟原子吸引電子的能力大于氫原子，即氟的電負性比氫的電負性大。一個物理概念，確立概念和建立標度常常是兩回事。同一個物理量，標度不同，數(shù)值不同。電負性可以通過多種實驗的和理論的方法來建立標度。最經(jīng)典的電負性標度是泡林標度。假定氟的電負性為4.0，作為確定其他元素電負性的相對標準。第72頁，共78頁，2023年，2月20日，星期三H2.1LiBe BCNOF1.01.5 2.02.53.03.54.0NaMg AlSiPSCl0.91.2 1.51.82.12.53.0K