中間相瀝青炭復(fù)合材料的方法,化工論文

合成制備碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭復(fù)合材料的方法,化工論文鋰離子電池由于具有高電壓、高能量密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的用在移動(dòng)、筆記本電腦等電子產(chǎn)品上[1].但同時(shí)其倍率性能和功率密度有待提高[2].超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件，與傳統(tǒng)電容器相比具有更高層次比電容量和能量密度，與電池相比則具有更高層次的功率密度[3],在電動(dòng)汽車(chē)，太陽(yáng)能、風(fēng)能發(fā)電裝置等輔助電源，軍事、航空航天領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[4-5].超級(jí)電容器比鋰電池能夠在更短的時(shí)間內(nèi)充放電，在超級(jí)電容器中，電荷只儲(chǔ)存在電極外表，能夠更快的傳遞電荷，但同時(shí)只要相對(duì)較低的能量密度[6].超級(jí)電容器的性能很大程度上取決于電極材料的性能[7],研究最早技術(shù)最成熟的是多孔碳材料，常用的碳電極材料有活性炭、碳纖維、炭氣凝膠、碳納米管、碳化物衍生碳〔CDCs〕[8-9]等。華而不實(shí)碳化物衍生碳是一種新型的備受關(guān)注的超級(jí)電容器電極材料。碳化物衍生碳通過(guò)Cl2刻蝕得到微孔，而得到的孔的尺寸主要取決于碳化物前驅(qū)體的構(gòu)造，即被取代原子和它們的含量都可能影響孔的大小，孔的體積和孔的分布情況[10].在不改變初始碳化物的有序構(gòu)造的情況下，通過(guò)可調(diào)控的孔構(gòu)造和高的比外表積能夠提供較大的吸附容量[11-13].單純以碳化物衍生碳作為電極活性物質(zhì)的超級(jí)電容器固然表現(xiàn)出較高的比容量特性，但是和傳統(tǒng)活性炭電極類(lèi)似，仍主要依靠衍生碳大的比外表積和特殊的孔構(gòu)造在電極外表發(fā)生物理吸附經(jīng)過(guò)進(jìn)行儲(chǔ)能，能量密度不高。當(dāng)前文獻(xiàn)集中在通過(guò)純碳化物刻蝕得到衍生碳的研究上，很少有將碳化物衍生碳和其他的材料結(jié)合起來(lái)研究其性能。本文以中間相瀝青和聚碳硅烷為原料，將其混合均勻后在高溫下炭化、石墨化，得到碳化硅/中間相瀝青炭前驅(qū)體的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。將Cl2作為刻蝕劑，在一定溫度下刻蝕中間相瀝青炭中所含的碳化硅，得到碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭復(fù)合材料。利用碳化物衍生碳的特殊孔隙構(gòu)造及中間相瀝青炭的較高導(dǎo)電性和較高能量?jī)?chǔ)存密度的特點(diǎn)，以期使材料既具有超級(jí)電容器用材料適宜的比外表積與孔隙構(gòu)造進(jìn)行雙電層儲(chǔ)能，又具有優(yōu)異的鋰離子脫/嵌可逆性，進(jìn)而知足儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)τ诓牧霞婢吒吖β拭芏群透吣芰棵芏鹊男枨蟆?實(shí)驗(yàn)2.1原料實(shí)驗(yàn)所用中間相瀝青〔MP〕是由山東濟(jì)寧碳素集團(tuán)生產(chǎn)，其軟化點(diǎn)為260℃，灰分為0.015%.聚碳硅烷〔PCS〕購(gòu)買(mǎi)于中國(guó)科學(xué)院經(jīng)過(guò)工程研究所，軟化點(diǎn)：170~220℃,分子量：800~2000,在N2氣氛中1000℃熱處理后殘重率57%.2.2碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭的制備將PCS溶于一定量的甲苯溶液中，攪拌使其充分溶解。將中間相瀝青和PCS的甲苯溶液混合〔聚碳硅烷與中間相瀝青的質(zhì)量比PCS/MP為1∶3〕,置于高壓釜中，加壓并攪拌升溫至320℃，保溫3h使其混合均勻。待混合物冷卻后將其取出，緩慢升溫至900℃炭化2h,然后在不同溫度〔T=1200,1800,2400和3000℃〕下進(jìn)行炭化和石墨化熱處理，得到碳化硅/中間相瀝青炭前驅(qū)體，標(biāo)記為SiC/MPC-T〔T表示熱處理溫度〕.將熱處理后的SiC/MPC-T置于自制方舟中放在管式爐中，在氬氣氣氛保衛(wèi)下升溫至1000℃，然后通入Cl2〔流量為20~30mL/min〕反響3h,制備得到碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭的復(fù)合材料，標(biāo)記為SiC-CDCs/MPC-T.2.3樣品表征通過(guò)CarlZeissAX10型偏光顯微鏡〔PLM〕觀察聚碳硅烷在中間相瀝青中的分散情況；采用TESCANVEGE3SBH-EasyProbe型掃描電子顯微鏡〔SEM〕和JEM-2100型透射電子顯微鏡〔TEM〕分析材料的微觀形貌和構(gòu)造；采用X射線衍射〔XRD〕分析SiC/MPC前驅(qū)體及SiC-CDCs/MPC-T的相組成變化；拉曼光譜分析采用Thermo公司RenishawinViaReflex型激光顯微拉曼光譜儀，使用氦氖激光器，激發(fā)波長(zhǎng)為632.8nm;采用MicromeriticsASAP2020型物理吸附儀測(cè)試樣品的比外表積和孔構(gòu)造特征，吸附儀于77K條件下獲得。測(cè)試前，樣品在真空條件下于350℃預(yù)先脫氣4h.樣品的比外表積采用Brunauer-Emmett-Teller〔BET〕方式方法，根據(jù)相對(duì)壓力在0.04~0.2范圍內(nèi)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算；孔徑分布〔PD〕由等溫線吸附分支采用Non.Lo-calDensityFunctionalTheory〔NLDFT〕模型計(jì)算?？兹萦孟鄬?duì)壓力P/P0=0.995處的吸附量計(jì)算。3結(jié)果與討論3.1碳化硅/中間相瀝青炭前驅(qū)體的構(gòu)造表征圖1〔a〕為中間相瀝青原料和PCS/MP質(zhì)量比為1∶3的樣品在320℃混合后的PLM圖。從圖1能夠看出，中間相瀝青呈流線型，且表現(xiàn)出明顯各向異性。將聚碳硅烷和中間相瀝青的甲苯溶液在高壓釜內(nèi)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的攪拌脫溶劑后，各向同性的聚碳硅烷以球形顆粒狀均勻分散于中間相瀝青中〔圖1〔b〕〕.將混合物在900℃下緩慢炭化，聚碳硅烷發(fā)生裂解反響，釋放H2和CH4等小分子氣體，轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的SiC;同時(shí)瀝青中大量含氫和含氧基團(tuán)斷鍵構(gòu)成碳素縮合環(huán)。由炭化后試樣的PLM圖〔圖1c〕能夠看出，聚碳硅烷裂解構(gòu)成的非晶態(tài)SiC和中間相瀝青炭分散的較為均勻，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)狀的構(gòu)造。與炭化前相比，SiC出現(xiàn)了部分融并現(xiàn)象，這是由于聚碳硅烷在高溫裂解經(jīng)過(guò)中熔融流動(dòng)導(dǎo)致的[14].圖2是經(jīng)過(guò)不同溫度〔1200,1800,2400和3000℃〕熱處理后的SiC/MPC樣品的XRD圖。從圖中能夠看出，隨著熱處理溫度的升高，碳的〔002〕晶面衍射峰〔大約2=26〕逐步加強(qiáng)且半峰寬變窄，表示清楚碳的有序性提高，石墨化程度逐步加強(qiáng)。當(dāng)熱處理溫度為1200℃時(shí)，在2=35.6,60.0和71.8，有3個(gè)較寬的弱的衍射峰峰，分別歸屬于立方相-SiC的〔111〕,〔220〕,〔311〕晶面〔JCPDF:03-065-0360〕,講明聚碳硅烷經(jīng)過(guò)1200℃處理后SiC微晶開(kāi)場(chǎng)構(gòu)成。而且在〔002〕晶面處的C峰也較寬，講明此時(shí)中間相瀝青炭的石墨化程度不高。隨著熱處理溫度的升高，碳峰和SiC峰的半峰寬均逐步變窄，峰強(qiáng)逐步加強(qiáng)，表示清楚隨著溫度的升高，中間相瀝青炭的石墨化程度越來(lái)越高，SiC晶體的尺寸逐步變大。同時(shí)能夠看到SiC的峰相比C峰較1800℃時(shí)有所減弱，講明在2400℃時(shí)SiC已經(jīng)開(kāi)場(chǎng)分解。當(dāng)溫度到達(dá)3000℃時(shí)，碳峰變得很尖銳，此時(shí)的中間相瀝青炭的石墨化程度很高，SiC的衍射峰已經(jīng)基本消失，講明此時(shí)SiC絕大部分已經(jīng)受熱分解了。3.2碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭的構(gòu)造和形貌表征圖3為不同溫度熱處理制備的SiC/MPC經(jīng)Cl2在1000℃刻蝕后得到的碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭復(fù)合材料的XRD圖。從圖3能夠看出，SiC的衍射峰均消失，講明在1000℃經(jīng)過(guò)Cl2刻蝕后，樣品中的SiC基本都去除了，只留下了碳。通過(guò)比擬1200℃熱處理制備的SiC/MPC經(jīng)Cl2刻蝕前后的SEM圖〔圖4〔a〕和〔c〕〕,能夠明顯觀察到樣品外表的微觀形貌存在較大的差異?？涛g前樣品外表呈較致密、均勻的狀態(tài)，而刻蝕后樣品呈現(xiàn)出兩種形貌特征，在整體致密的區(qū)域中分散著部分疏松的多孔構(gòu)造的區(qū)域，初步判定是Cl2刻蝕構(gòu)成衍生碳的經(jīng)過(guò)中所產(chǎn)生的SiCl4逸出所產(chǎn)生的。根據(jù)EDS結(jié)果，能夠看出刻蝕后樣品中Si元素含量很低，樣品中含有少量的Cl,且元素Si與Cl的原子比約為1∶4,表示清楚樣品中殘留的Si主要是Cl2與SiC反響生成的SiCl4殘留在孔道中沒(méi)有逸出完全所產(chǎn)生的。圖5是不同溫度下熱處理后的碳化硅/中間相瀝青炭前驅(qū)體在1000℃條件下經(jīng)Cl2刻蝕后得到的SiC-CDCs/MPC樣品的SEM圖。從圖中能夠看出，刻蝕后的SiC-CDCs/MPC樣品中均存在兩種形貌特征。1200℃熱處理的樣品刻蝕后呈現(xiàn)的是均勻細(xì)小的孔，而1800和2400℃處理的樣品刻蝕后能夠明顯看到外表粗糙不平且蓬松，這可能是由于聚碳硅烷熱解生成SiC的經(jīng)過(guò)中，溫度越高，熱解產(chǎn)生的小分子氣體逸出速度越快，逸出構(gòu)成的孔道越大。同時(shí)能夠觀察到，隨著熱處理溫度的升高，中間相瀝青炭的層狀構(gòu)造越明顯。通過(guò)比擬圖2不同溫度熱處理樣品的XRD圖，能夠發(fā)現(xiàn)經(jīng)1200℃處理后樣品中的SiC結(jié)晶度較低，為了更準(zhǔn)確的講明Cl2刻蝕前后SiC的構(gòu)造變化，我們選擇了1800℃熱處理后的樣品及其刻蝕樣品進(jìn)行TEM和HRTEM的分析。圖6〔a〕和〔b〕為經(jīng)過(guò)1800℃熱處理后的SiC/MPC的TEM圖和HRTEM圖，從圖6能夠看到SiC〔灰黑色顆粒狀〕分散在中間相瀝青炭中，相應(yīng)的HRTEM圖能夠看到清楚明晰的晶格條紋，其間距是0.218nm,對(duì)應(yīng)SiC的〔200〕晶面。樣品經(jīng)過(guò)1000℃刻蝕后，SiC晶格條紋消失，無(wú)定形碳的構(gòu)造中有明顯的石墨化構(gòu)造的碳層構(gòu)成，其石墨構(gòu)造碳的層間距大約是0.35nm.以上結(jié)果表示清楚SiC在1000℃條件下刻蝕得到的衍生碳是以無(wú)定形碳為主，華而不實(shí)分散著少量亂層石墨構(gòu)造的碳。從圖7能夠看出，在1325cm-1〔D峰〕和1590cm-1〔G峰〕附近都出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰，D峰對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳和缺陷，G峰對(duì)應(yīng)有序構(gòu)造的碳。拉曼光譜中沒(méi)有出現(xiàn)SiC的峰，這是由于SiC的含量相對(duì)較少，而且激光拉曼光譜對(duì)碳非常敏感[15],SiC的峰被碳峰掩蓋所致。與刻蝕前的樣品SiC/MPC-1200相比，刻蝕后的SiC-CDCs/MPC-1200的D峰與G峰的強(qiáng)度比〔ID/IG〕明顯增大，即1200的樣品在1000℃刻蝕后的碳的無(wú)序性變強(qiáng)，這主要是由于SiC晶體經(jīng)1000℃刻蝕后生成的衍生碳大部分為無(wú)定形構(gòu)造，與HRTEM的表征結(jié)果相一致。3.3碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭的孔構(gòu)造特征為了考察SiC-CDCs/MPC復(fù)合材料中所構(gòu)成的孔構(gòu)造特征，對(duì)樣品進(jìn)行了N2吸/脫附測(cè)試。圖8是經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理并在1000℃經(jīng)過(guò)Cl2刻蝕后的SiC-CDCs/MPC樣品的N2吸/脫附等溫曲線和孔徑分布圖。從圖8〔a〕能夠看出，樣品的N2吸/脫附等溫曲線基本呈現(xiàn)Ⅳ型特征，在低相對(duì)壓力〔P/P0〕階段均呈現(xiàn)吸附量的急劇上升講明材料內(nèi)存在微孔；曲線中均有遲滯環(huán)，且都為H4型，表示清楚材料中也有狹縫狀介孔存在。從孔徑分布圖〔圖8b〕能夠看出，樣品的孔徑在微孔和介孔范圍內(nèi)的分布隨著熱處理溫度的不同呈現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。當(dāng)熱處理溫度為1200℃時(shí)，樣品經(jīng)刻蝕后的孔徑主要集中在0.60nm左右，其比外表積為306.30m2/g,相比原料中間相瀝青有很大提高。華而不實(shí)微孔比外表積為156.15m2/g,約占總比外表積的51%.隨著熱處理溫度的升高，其孔徑分布復(fù)雜化，講明構(gòu)造中存在不同尺寸的孔道，這主要是由于熱處理溫度提高，聚碳硅烷和瀝青分解逸出的小分子加劇導(dǎo)致。由于碳化物衍生碳對(duì)應(yīng)的微孔主要集中在1nm下面，通過(guò)比擬1nm的微孔能夠發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度提高，其孔徑逐步變大，比外表積急劇減小。這可能是由于熱處理溫度的升高使碳化硅晶體尺寸變大，因此刻蝕后微孔孔徑增大。除此之外，SiC-CDCs/MPC-2400微孔比外表積比SiC-CDCs/MPC-1