熱力學(xué)第定律

熱力學(xué)第定律第一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日1、熱機(jī)和熱機(jī)效率（1）熱機(jī)把通過工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵?duì)環(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)器稱為熱機(jī)。（2）熱機(jī)效率將在一次循環(huán)中，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功－W與其從高溫?zé)嵩次盏臒酫之比稱為熱機(jī)效率。

§3.1卡諾循環(huán)第二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2、卡諾循環(huán)卡諾設(shè)想了一理想的熱機(jī)，以氣缸中的理想氣體為工質(zhì)，經(jīng)過四個(gè)可逆步驟構(gòu)成一個(gè)循環(huán)。（1）恒溫可逆膨脹（2）絕熱可逆膨脹Q’=0第三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日（3）恒溫可逆壓縮

（4）絕熱可逆壓縮

3、卡諾熱機(jī)的效率★上述四個(gè)過程所做的總功為第四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日據(jù)理想氣體絕熱可逆過程第五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日★卡諾熱機(jī)的效率①可卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率只取決于高、低溫?zé)嵩吹臏囟娶诩纯ㄖZ循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零第六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日③如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫TC熱源吸熱QC,而放給高溫Tb熱源Qh的熱量由卡諾循環(huán)得到如下結(jié)論①高溫?zé)嵩碩1的熱部分轉(zhuǎn)化為功，其余部分流向低溫T2②T2一定時(shí)，T1愈高，則一定量的Q1所能產(chǎn)生的功就愈大第七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

計(jì)算結(jié)果表明：用電能驅(qū)動(dòng)熱泵，可得到16倍電能的熱，而通電予電爐卻只能得到與電能等量的熱例題：冬季利用熱泵從室外0℃吸熱，向室內(nèi)18℃放熱。若每分鐘用100KJ的功開動(dòng)熱泵，試估計(jì)熱泵每分鐘最多能向室內(nèi)供熱若干？

第八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

§3.2熱力學(xué)第二定律1、自發(fā)過程舉例（1）自發(fā)過程在自然條件下，能夠發(fā)生的過程。（2）自發(fā)過程的特點(diǎn)①自發(fā)過程有一定的方向性★高溫物體向低溫物體的傳熱過程(T1>T2)★高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程

(p1>p2)★溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程(c1>c2)

★鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)

自發(fā)過程第九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日②自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功③自發(fā)過程有一定的限度——平衡狀態(tài)熱傳導(dǎo)：△T=0時(shí)，達(dá)平衡擴(kuò)散：△P=0時(shí)，達(dá)平衡化學(xué)反應(yīng)：一定溫度時(shí)也達(dá)平衡④自發(fā)過程有一定的物理量判斷變化的方向和限度水流的判據(jù)：水位限度：△h=0熱傳導(dǎo)的判據(jù)：溫度限度：△T=0氣流的判據(jù)：壓力限度：△p=0第十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

2、熱力學(xué)第二定律（1）克勞修斯說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響”克勞修斯說法反映了傳熱過程的不可逆性。（2）開爾文說法：“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響?！遍_爾文說法表述了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇@一過程的不可逆性。違反克勞修斯說法，則必違反開爾文說法第十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

§3.3熵，熵增原理1．卡諾定理①卡諾定理在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有熱機(jī)中，以可逆熱機(jī)（即卡諾熱機(jī)）的熱機(jī)效率為最大。②卡諾定理證明▲設(shè)兩個(gè)熱源T2、T1之間有一個(gè)卡諾熱機(jī)R一個(gè)任意熱機(jī)I▲調(diào)節(jié)兩個(gè)熱機(jī)使所做的功相等▲卡諾熱機(jī)的效率為：第十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日假設(shè)熱機(jī)I的效率大于熱機(jī)R

或即任意熱機(jī)的效率為：▲現(xiàn)把兩熱機(jī)聯(lián)合起來，用熱機(jī)I帶動(dòng)熱機(jī)R，并使R逆向運(yùn)轉(zhuǎn)，這時(shí)卡諾機(jī)將變成致冷機(jī)?！藭r(shí)卡諾熱機(jī)R所需的功由熱機(jī)I供給※卡諾熱機(jī)R從低溫?zé)嵩次眨≦R－W）熱，并放熱QR的熱量到高溫?zé)嵩础麄€(gè)復(fù)合機(jī)循環(huán)一周后，第十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日低溫?zé)嵩次鼰幔海≦I－W）

－（QR－W）=－（QR－QI）高溫?zé)嵩吹脽幔篞R（進(jìn)）－QI（出）因此原假設(shè)不成立。故應(yīng)該為：卡諾機(jī)的效率是工作于兩個(gè)一定溫度熱源間的熱機(jī)中效率最大者

相等凈的結(jié)果是熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽]有發(fā)生的其它變化。這一結(jié)論是違背熱力學(xué)第二定律的克氏說法的。第十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日因?yàn)?/p>

又因?yàn)榧矗菏街蠺1，T2為高、低溫?zé)嵩吹臏囟??？赡鏁r(shí)等于系統(tǒng)的溫度。對(duì)于無限小的循環(huán)為：對(duì)于任意循環(huán)所以第十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2．卡諾定理的推論在高溫、低溫兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī)，其效率必然相等，與工作介質(zhì)及其變化的類型無關(guān)。3．熵設(shè)有任意可逆循環(huán)，以許多絕熱可逆線和恒溫可逆線將該可逆循環(huán)分割成許多小卡諾循環(huán)。第十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日兩個(gè)相鄰的小卡諾循環(huán)之間的絕熱可逆線。由于重疊部分相互抵消，這些小卡諾循環(huán)的總和形成了沿著該任意可逆循環(huán)曲線的封閉折線。當(dāng)無限小的卡諾循環(huán)無限多時(shí)，折線經(jīng)歷的過程和曲線經(jīng)歷的過程相同因此，任何一個(gè)可逆循環(huán)，均可用無限多個(gè)無限小的卡諾循環(huán)之和代替。由于每一個(gè)小卡諾循環(huán)的熱溫商之和應(yīng)等于零。于是有第十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日相加得在極限情況下

表明：任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零

按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某一函數(shù)的全微分。說明δQr／T具有狀態(tài)函數(shù)的特征，以S代表此狀態(tài)函數(shù)，并稱之為熵，即第十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日從狀態(tài)1到狀態(tài)2之間的熵變則為：4．熵的物理意義熵是量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)。5、克勞修斯不等式★由卡諾定理可知,對(duì)于任意循環(huán)過程，第十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日★令可逆途徑逆向進(jìn)行，使之與不可逆途徑構(gòu)成循環(huán)。整個(gè)不可逆循環(huán)過程：

對(duì)于可逆途徑，熱溫商是狀態(tài)函數(shù)，則：

即同樣始末態(tài)間，可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的熱溫商

可得：微分式：

第二十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日克勞修斯不等式表明：不可逆過程的熵變大于不可逆過程的熱溫商

稱為克勞修斯不等式

可得：微分式：

6、熵判據(jù)——熵增原理（1）熵增原理在絕熱情況下（或隔離系統(tǒng)）

“=”絕熱可逆過程，“>”絕熱不可逆過程

第二十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日熵增原理：系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時(shí)，其熵值增大；系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時(shí)，其熵值不變；不可能發(fā)生熵值減小的過程。（2）熵判據(jù)對(duì)于隔離系統(tǒng)，只能發(fā)生熵增過程，而不可能發(fā)生熵減的過程

式中下角標(biāo)iso，sys，amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)及環(huán)境

第二十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

§3.4單純pVT變化熵變的計(jì)算熵是狀態(tài)函數(shù)，可由可逆熱溫商來計(jì)算：當(dāng)過程不可逆進(jìn)行時(shí)，應(yīng)假設(shè)一可逆途徑，用此途徑的可逆熱溫商代入計(jì)算。1．環(huán)境熵變的計(jì)算

若環(huán)境由大量不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的物質(zhì)所構(gòu)成，其質(zhì)量為m，質(zhì)量熱容為c（不隨溫度變化），系統(tǒng)放熱（－Qsys）=環(huán)境吸收熱（Qamb）環(huán)境溫度由Tamb變到T′amb則：可解得環(huán)境末態(tài)溫度為：第二十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

當(dāng)環(huán)境與系統(tǒng)交換了一定的熱以后，環(huán)境的狀態(tài)發(fā)生了極其微小的變化——可逆變化

當(dāng)m很大時(shí)，

此式表明，環(huán)境的熵變等于環(huán)境吸收的熱與環(huán)境熱力學(xué)溫度之比

第二十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2．凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算恒壓變溫過程：若變溫過程中，壓力改變不大，亦可近似適用。因此，凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算式通常可表示為：

適用條件：恒壓變溫過程，壓力改變不大的變溫過程。

第二十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第二十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日3、氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算

恒容變溫過程：

恒壓變溫過程：

第二十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第二十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第二十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日4．理想氣體PVT變化過程熵變的計(jì)算（1）理想氣體單純的狀態(tài)變化①恒容變溫過程理想氣體，Cv.m，Cp，m均不隨溫度變化，故

②恒壓變溫過程

第三十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日③恒溫過程理想氣體恒溫過程，因△U＝0，Q=－W（2）理想氣體pVT同時(shí)變化的過程

理想氣體pVT可逆變化，可逆熱為第三十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日適用范圍※理想氣體，封閉系統(tǒng)，CV.m，Cp.m為常數(shù)的pVT變化※還適用于組成不變的理想氣體混合物混合物

第三十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第三十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第三十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：第三十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2mol氣體BVB00C100kPa5mol氣體CVC1500C100kPaV=VB+VC100kPaT2第三十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2mol氣體BVB00C100kPa5mol氣體CVC1500C100kPaV=VB+VC100kPaT2第三十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第三十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹第三十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2）真空膨脹

但環(huán)境沒有熵變，則：第四十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日★克勞修斯不等式★熵判據(jù)★環(huán)境熵變的計(jì)算★凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程復(fù)習(xí)2第四十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日★氣體恒壓變溫★理想氣體恒溫過程★理想氣體pVT同時(shí)變化的過程恒容變溫第四十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

§3．5相變過程熵變的計(jì)算

1．可逆相變?cè)趦上嗥胶鈮毫蜏囟认碌南嘧儯词强赡嫦嘧儭?/p>

例題：計(jì)算1mol冰在273K，Pθ下熔化為水的熵變，已知冰的熔化熱為6.004kJ·mol－1第四十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日必須設(shè)計(jì)一條包括有可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑,設(shè)計(jì)過程的原則是不改變過程的壓力。

過冷液體凝固的過程過飽和蒸氣凝結(jié)的過程過熱液體的蒸發(fā)過程等不可逆相變過程2．不可逆相變不在相平衡溫度或相平衡壓力下的相變即為不可逆相變。

第四十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第四十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第四十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第四十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第四十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第四十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第五十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日§3．6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計(jì)算1．能斯特?zé)岫ɡ砟巯到y(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零用公式表示為:

或S*m（B，T）代表任一純物質(zhì)B在溫度T時(shí)的摩爾熵S*m。S*m（B，0K）代表該純物質(zhì)在0K時(shí)的摩爾S*m。

第五十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第五十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2．熱力學(xué)第三定律

0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。

3．規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

用公式表示為相對(duì)于0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零，求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵稱為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。

※規(guī)定熵：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度T時(shí)的規(guī)定熵。符號(hào)為Sθ※標(biāo)準(zhǔn)熵：對(duì)于水溶液中的離子，人為規(guī)定氫離子H＋（aq）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

為0第五十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日能斯特能斯特是德國(guó)卓越的物理學(xué)家、物理化學(xué)家和化學(xué)史家。是W·奧斯特瓦爾德的學(xué)生，熱力學(xué)第三定律創(chuàng)始人，能斯特?zé)舻膭?chuàng)造者。1864年6月25日生于西普魯士的布里森，1887年畢業(yè)于維爾茨堡大學(xué)，并獲博士學(xué)位，在那里，他認(rèn)識(shí)了阿侖尼烏斯，并把他推薦給奧斯特瓦爾德當(dāng)助手。第二年，他得出了電極電勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即能斯特方程。他先后在格丁根大學(xué)和柏林大學(xué)任教，他的研究成果很多.主要有：發(fā)明了聞名于世的白熾燈（能斯特?zé)簦?，建議用鉑氫電極為零電位電報(bào)、能斯特方程、能斯特?zé)岫ɡ恚礋崃W(xué)第三定律），低溫下固體比熱測(cè)定等，因而獲1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

第五十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日他把成績(jī)的取得歸功于導(dǎo)師奧斯特瓦爾德的培養(yǎng)，因而自己也毫無保留地把知識(shí)傳給學(xué)生，先后有三位諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者（米利肯1923，安德森1936年，格拉澤1960年）。師徒五代相傳是諾貝爾獎(jiǎng)史上空前的。由于納粹迫害，能斯特于1933年離職，1941年11月18日在德逝世，終年77歲，1951年，他的骨灰移葬格丁根大學(xué)。第五十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日以氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為例將0K下的完美晶體，在100kPa下加熱到溫度T的氣體，由固、液、氣態(tài)時(shí)的恒壓摩爾熱容及溶解焓、蒸發(fā)焓即可求得該氣體物質(zhì)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵0K下的完美晶體A（s）溫度T的氣體100kPa下加熱A（s）熔點(diǎn)Tf加熱A（l）A（l）沸點(diǎn)A（g）加熱相變相變加熱p126第五十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日4．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算據(jù)熱三律

S*m（B，T）代表了純物質(zhì)B在溫度T時(shí)的摩爾熵值，S*m（B）代表了純物質(zhì)B在溫度T時(shí)的摩爾規(guī)定熵值

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵

第五十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日設(shè)計(jì)如下可逆途徑，其中各狀態(tài)的溫度均為25℃。第五十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日5．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化

設(shè)在溫度T下一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵為ΔrSθm

當(dāng)反應(yīng)溫度發(fā)生微變dT，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵發(fā)生微變dΔrSθm

溫度由T變至T＋dT，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵由ΔrSθm變至ΔrSθm＋dΔrSθm，設(shè)計(jì)途徑如下

第五十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日若所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，積分上式

若標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容是溫度的函數(shù)第六十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第六十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日相變過程熵變的計(jì)算

可逆相變不可逆相變?cè)O(shè)計(jì)一條包括有可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑。原則:不改變過程的壓力。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵

人為規(guī)定氫離子H＋（aq）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

總結(jié)3第六十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化

所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，否則，分段積分第六十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

1．亥姆霍茲函數(shù)

據(jù)熵判據(jù)：在恒溫恒容及非體積功為零的條件下，Tamb=TsysδQamb=－δQsys=－dUsysT不變，上式變?yōu)?/p>

第六十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日表明：在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲函數(shù)不變時(shí)處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)，單位為J，其絕對(duì)值不知物理意義：恒溫恒容可逆過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)變等于過程的可逆非體積功※亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)※亥姆霍茲函數(shù)定義第六十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日在恒溫恒容可逆條件下

dA=d（U-TS）=dU－TdS=δQr－pdV＋δWr′－TdS=δQr－pdV＋δWr′－δQrdA=δWr′或Δ

A=Wr′表明恒溫恒容可逆過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)變等于過程的可逆非體積功。A的物理意義第六十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2．吉布斯函數(shù)在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下，Tamb=TsysδQamb=－δQsys=－dHsys據(jù)熵判據(jù)：第六十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日表明：在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。性質(zhì)：是狀態(tài)函數(shù)，其單位為J，其絕對(duì)值不知※吉布斯函數(shù)判據(jù)※吉布斯函數(shù)定義

第六十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日在恒溫恒壓可逆條件下G的物理意義

G的物理意義：恒溫恒壓可逆過程，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變等于過程的可逆非體積功。第六十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日4．恒溫過程亥姆霍茲函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算根據(jù)函數(shù)的定義式可知

恒溫過程

（1）理想氣體恒溫膨脹壓縮過程理想氣體恒溫過程：ΔU=0ΔH=0

第七十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日（3）恒溫恒壓可逆相變

※因ΔH=TΔSΔG=ΔH—TΔS=0※ΔA的計(jì)算，須看相變的類型凝聚態(tài)之間的相變，因ΔV≈0，故ΔA≈0；有氣相參與的相變，恒壓、蒸氣壓力不大時(shí)，則（2）凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫變壓過程在壓力改變不大時(shí)，ΔA≈0

ΔA=ΔU—TΔS=Q+W-TdS=W=P(V2-V1)=0第七十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日※非平衡態(tài)之間的相變過程，設(shè)計(jì)包括可逆相變步驟在內(nèi)的途徑

（4）化學(xué)變化A．由參加化學(xué)反應(yīng)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于零。水溶液中的離子，人為規(guī)定氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于零。第七十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日B．反應(yīng)在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)ΔrGθm第七十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第七十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第七十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第七十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

§3.8熱力學(xué)基本方程1.熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系式圖H=U+pV，A=U-TS，G=H-TS第七十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日設(shè)體系經(jīng)微小的可逆過程從平衡態(tài)1變到鄰近的平衡態(tài)2，依據(jù)熱一律dU=δQr

-pdV根據(jù)熱二律得到聯(lián)合公式

dU=TdS－pdV[2]基本方程第七十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日dU=TdS－pdV

H=U+pVdH=dU+pdV+VdpdH=TdS+Vdp

A=U-TSdA=dU-TdS-SdTdA=－SdT－pdVG=H－TSdG=dH-TdS-SdTdG=－SdT+Vdp稱為熱力學(xué)基本方程（適用條件：封閉系統(tǒng)、可逆過程、W′=0）第七十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2．計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過程的ΔA，ΔGdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp恒溫時(shí)dA=－pdVdG=Vdp※對(duì)理想氣體，將pV=nRT代入，積分得第八十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日※在恒溫下凝聚態(tài)間的化學(xué)反應(yīng)，摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變隨壓力的變化可表示成※對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)，體積可以認(rèn)為不變第八十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第八十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日(2)第八十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日※亥姆霍茲函數(shù)定義判據(jù)※吉布斯函數(shù)定義

判據(jù)dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp※熱力學(xué)基本方程※化學(xué)變化※恒溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫變壓過程：壓力改變不大ΔA≈0ΔG≈0

恒溫恒壓可逆相變?chǔ)=0凝聚態(tài)之間的相變，ΔA≈0有氣相參與的相變，非平衡態(tài)之間的相變，設(shè)計(jì)為可逆相變的途徑

總結(jié)4第八十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日

§3.9克拉佩龍方程1．克拉佩龍方程根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)式====第八十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日表示了純物質(zhì)兩相平衡時(shí)溫度與壓力變化的函數(shù)關(guān)系

克拉佩龍方程

又因?yàn)?/p>

將熱力學(xué)基本方程式應(yīng)用于每一個(gè)相達(dá)到平衡時(shí)，Gm(α)=Gm(β)dGm(α)=dGm(β)第八十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日2．固一液平衡、固一固平衡積分式若達(dá)熔化平衡若壓力改變后，熔點(diǎn)改變不大時(shí)

第八十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日討論：熔化過程ΔfusHm＞0，※熔化后ΔfusVm＞0,增大壓力，則熔點(diǎn)升高，※熔化后ΔfusVm＜0，增大壓力，則熔點(diǎn)降低。第八十八頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日3．液一氣、固一氣平衡的蒸氣壓方程（克勞修斯一克拉佩龍方程）若達(dá)蒸發(fā)平衡

[1]ΔvapHm＞0，ΔvapVm=Vm（g）－Vm（l）＞0，故dP／dT＞0，表明溫度升高，液體的飽和蒸氣壓增大。[2]在遠(yuǎn)低于臨界溫度下，飽和蒸氣滿足理想氣體狀態(tài)方程，Vm（g）=RT／p，得克勞修斯一克拉佩龍方程的微分式

第八十九頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日[3]若在兩不同溫度間ΔvapHm可視為定值

※克勞修斯～克拉佩龍方程的定積分式：

※克勞修斯～克拉佩龍方程的不定積分式:第九十頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第九十一頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第九十二頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第九十三頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日由四個(gè)熱力學(xué)基本方程，分別加上相應(yīng)的條件，則

dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp§3．10吉布斯一亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式1．吉布斯一亥姆霍茲方程第九十四頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日吉布斯—亥姆霍茲方程。表示A／T在恒容下隨T的變化及G／T在恒壓下隨T的變化。dA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp第九十五頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，可得到相應(yīng)公式如果任一物質(zhì)B的摩爾定壓熱容則化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系為:第九十六頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系式第九十七頁(yè)，共一百二十頁(yè)，2022年，8月28日第九十八頁(yè)，共一百二十