活性焦低溫催化氧化脫硝影響因素及機理

活性焦低溫催化氧化脫硝影響因素及機理張媛;王乃繼;肖翠微;梁興;張鑫【摘要】為了研究活性焦低溫催化氧化NO特性，采用長周期試驗，搭建固定床反應(yīng)器試驗臺架,按照煤粉工業(yè)鍋爐實際煙氣組分模擬配制試驗煙氣.重點分析反應(yīng)溫度O2體積分數(shù)、空速及S02體積分數(shù)對脫硝效率影響,同時對反應(yīng)前后的活性焦進行紅外及熱重分析?結(jié)果表明:當溫度由50工升到90°C時活性焦脫硝效率顯著下降,有效脫硝時間由81h降到2.3h;當02體積分數(shù)由0提高到10%時,有效脫硝時間由0.6h提高到35h;空速由500h-1升高到2500h-1時，有效脫硝時間由15h降到0.26h;S02體積分數(shù)由0提高到200x10-6時，有效脫硝時間由15h降到1.6h.紅外及熱重分析結(jié)果表明,低溫時NO被催化氧化為NO2,且大部分NO2被活性焦吸附.％Inordertostudythecatalyticoxidationcharacteristicofactivatedcokeatlowtemperature,longperiodbenchtestwasadoptedinthisstudy.Theproportionofcompoundedmodeledfluegasescomponentscamefromoperationalpulverizedcoalindustryboiler.Emphasiswasplacedonreactiontemperature,oxygenconcentration,air-speedandSO2concentrationwhichhadagreatimportanceindenitrationefficiency.Meanwhile,theinfraredspectroscopicanalysisandthermogravimetricanalysishadbeencarriedoutonthefreshactivatedcokeanddeactivationcoke.Theresultsshowthatwhenthetemperatureincreasesfrom50Cto90C,thedenitrationefficiencywillobviouslydeclineandthevalidtimefordenitrationwilldeclineto2.3hoursfrom81hours.Whentheoxygenconcentrationgoesupto10%from0,thevalidtimewillriseto35hoursfrom0.6hours.Andthevalidtimewilldecreaseto0.26hoursfrom15hours,aftertheairspeedincreasingto2500h-1from500h-1.Inaddition,thevalidtimewilldeclineto1.6hoursfrom15hourswiththeS02concentrationupto200x10-6fromO.TheinfraredspectroscopicandthermogravimetricanalysisalsoindicatethatNOcouldbecatalyticallyoxidizedtoNO2,whichissignificantlyadsorbedbyactivatedcokeatlowtemperature.【期刊名稱】《潔凈煤技術(shù)》年(卷),期】2018(024)002【總頁數(shù)】6頁(P108-113)【關(guān)鍵詞】活性焦;低溫;催化氧化;脫硝【作者】張媛;王乃繼;肖翠微;梁興;張鑫【作者單位】煤炭科學技術(shù)研究院有限公司節(jié)能工程技術(shù)研究分院,北京100013;煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京100013;國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室,北京100013;煤炭科學技術(shù)研究院有限公司節(jié)能工程技術(shù)研究分院,北京100013;煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京100013;國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室,北京100013;煤炭科學技術(shù)研究院有限公司節(jié)能工程技術(shù)研究分院,北京100013;煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京100013;國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室,北京100013;煤炭科學技術(shù)研究院有限公司節(jié)能工程技術(shù)研究分院,北京100013;煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京100013;國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室,北京100013;煤炭科學技術(shù)研究院有限公司節(jié)能工程技術(shù)研究分院,北京100013;煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京100013;國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室,北京100013【正文語種】中文【中圖分類】TQ424.1;TQ126.20引言中小型燃煤工業(yè)鍋爐是我國除電站鍋爐外最主要的用煤設(shè)備,總數(shù)近50萬臺［1］,然而我國很多燃煤工業(yè)鍋爐污染物排放超標,不能達到國家規(guī)定的排放標準。2014年最新實行的《鍋爐大氣污染物排放標準》中，要求在用鍋爐的NOx排放質(zhì)量濃度限值為400mg/m3,新建鍋爐為300mg/m3,重點地區(qū)更是要達到200mg/m3的限值要求［2］。由此看出，減少NOx的排放和開發(fā)適合煤粉工業(yè)鍋爐的脫硝技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫。脫硝技術(shù)分為干法和濕法。濕法不適合神東等缺水的工業(yè)區(qū)，干法中以SCR和SNCR應(yīng)用廣泛，但二者反應(yīng)溫度均高于煤粉工業(yè)鍋爐排煙溫度，應(yīng)用時還需要對煙氣加熱，浪費能源。采用活性焦既可在鍋爐排煙溫度窗口下同時脫除SO2和NOx,且可以利用鍋爐熱量實現(xiàn)再生,活性焦不需要移出反應(yīng)器即可再生,節(jié)約了成本?；钚越沟蜏卮呋趸撓跫夹g(shù)是利用活性焦做催化劑將NO催化氧化為NO2,再進行后處理,從而達到脫硝目的。對于NO催化氧化技術(shù)的研究多集中在金屬催化劑上［3-5］,對于炭基催化劑的研究相對較少。當金屬作為催化劑時，催化反應(yīng)溫度約300OC。王萍［6］研究發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)溫度為80C,最佳的操作空速為800h-1,02含量以5%為宜。高健［7］認為在半焦催化劑表面與吸附態(tài)NO反應(yīng)的主要是氣相中的O2分子。郭瑞莉［8］發(fā)現(xiàn)NO的存在促進SO2的脫除，而SO2存在嚴重抑制NO的脫除。但目前對活性焦做催化劑的NO低溫催化氧化技術(shù)研究較少，機理與影響因素作用機制尚不明確。本文針對煤粉工業(yè)鍋爐脫硫后溫度窗口低的特點，在低溫范圍內(nèi)(50~90°C)研究溫度、空速、02含量、S02含量對活性焦脫硝效率的影響,利用煙氣分析、紅外分析及熱重試驗等方法分析活性焦催化氧化的反應(yīng)機理,為活性焦煤粉工業(yè)鍋爐煙氣脫硝工藝提供理論支撐。1試驗試驗樣品試驗采用太西無煙煤制得的申9mm的圓柱狀活性焦，試驗前經(jīng)過破碎篩分,將活性焦制成粒度為2.5~4.0mm的樣品。性能分析活性焦指標分析見表1。該活性焦氧含量較高,推測含氧官能團數(shù)量較多,有利于NO的催化氧化;同時該活性焦具有耐壓強度高、灰分低的特點，適合大范圍工業(yè)應(yīng)用。表1活性焦分析Table1Analysisofactivatedcoke元素分析/%CadHadOadNadSad堆密度/?L-1)耐壓強度/N碘值/(mg?g-1)硫容/%灰分/%83.780.731.790.550.2976368249510.55.00孔隙結(jié)構(gòu)采用美國康塔儀器公司的QuantchromeAutosorb-1吸附儀表征活性焦樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。利用N2吸附等溫線解析樣品的孔隙參數(shù)(1.812nm),用BET方程計算樣品的比表面積(360.3m2/g),用DFT法計算孔容(0.1632cm3/g),可以看出,該活性焦具有較大的比表面積和豐富的孔徑結(jié)構(gòu),有利于氣體分子的吸附。表面形貌采用日本HitachiS-4700型掃描電子顯微鏡表征活性焦樣品的微觀形貌。試驗時加速電壓為20kV,為確保試驗結(jié)果的客觀性,圖片所取區(qū)域均為隨意抓取，結(jié)果如圖1所示。可以看出孔隙結(jié)構(gòu)明顯,整體來看是明顯的孔網(wǎng)結(jié)構(gòu),孔隙間連通性好。圖1活性焦內(nèi)表面形貌Fig.1SEMofactivatedcoke煙氣模擬試驗?zāi)M煙氣采用N2、O2、NO、SO2鋼瓶氣按照一定比例混合配制,其中用N2將NO、SO2高倍稀釋,配置成NO、SO2混合氣，從而減小模擬煙氣中NO、SO2體積分數(shù)波動。試驗裝置為了評價各試驗條件下活性焦脫硝效率,搭建固定床活性焦脫硝試驗臺架,主要包括氣體混合、脫硝反應(yīng)與尾氣分析3部分,如圖2所示。氣體混合部分包括反應(yīng)氣體鋼瓶、減壓閥、穩(wěn)流調(diào)節(jié)閥、流量計、混合器,混合器放置于油浴鍋內(nèi)使氣體預(yù)熱,各部件間用直徑為6mm的不銹鋼管連接。脫硝反應(yīng)部分反應(yīng)器為直徑22mm的U型不銹鋼反應(yīng)器，放置于油浴鍋內(nèi)油浴鍋可實現(xiàn)0~300工的溫度控制,可精準調(diào)節(jié)控制反應(yīng)器內(nèi)溫度。尾氣分析部分采用德圖test。350在線煙氣分析儀在反應(yīng)器出口對煙氣中NO、NO2、SO2等氣體體積分數(shù)在線測量。圖2活性焦脫硝試驗臺架Fig.2Denitrationexperimentalschematicbyactivatedcoke試驗過程N2、O2、NO及SO2分別由鋼瓶經(jīng)減壓閥進入各氣體支路,利用穩(wěn)流調(diào)節(jié)閥精準控制流量，通過流量計控制使氣體按每次試驗要求的比例混合，所有氣體在U型混合器均勻混合后進入U型反應(yīng)器。為了盡量消除壁效應(yīng)、返混和短路等情況，使用時需將活性焦破碎篩分，但粒度不可過細，防止堵塞管道,所以活性焦粒度定為2.5~4.0mm。反應(yīng)前將120mL活性焦催化劑填充于U型反應(yīng)器，活性焦上方有鐵絲網(wǎng)濾片作為分隔，加入石英棉覆蓋，防止細小的顆粒被煙氣帶出反應(yīng)器。U型反應(yīng)器放置于油浴鍋內(nèi),通過油浴電子屏可監(jiān)測實時溫度。經(jīng)過反應(yīng)器出口的尾氣接入德圖testo350煙氣分析儀,得到各氣體出口體積分數(shù)。分析方法采用NO轉(zhuǎn)化率表示脫硝效果。為了方便比較，規(guī)定轉(zhuǎn)化率達到60%為試驗終點。有效脫硝時間為從試驗開始到NO轉(zhuǎn)化率達到60%所用的反應(yīng)時長。NO的轉(zhuǎn)化率計算公式為式中,C0為反應(yīng)器入口NO的體積分數(shù),10-6;C為反應(yīng)器出口NO的體積分數(shù),10-6。2試驗結(jié)果與討論工藝參數(shù)的影響溫度的影響模擬煙氣NO含量500x10-6,N2平衡，填充活性焦120mL,空速500h-1,02體積分數(shù)5%,取溫度分別50、60、70、80.90°C。試驗結(jié)果如圖3所示。圖3溫度對脫硝效率的影響Fig.3Influenceoftemperatureondenitrationefficiency由圖3可知，煙氣溫度越低活性焦脫硝效率越高，有效脫硝時間越長,50C時脫硝效果最好。NO脫除是一個物理吸附和化學氧化共同作用的過程，化學氧化作用主要依賴氧氣和活性焦表面的含氧基團,溫度是影響物理吸附和化學氧化最關(guān)鍵的因素NO分子是靠范德華力吸附在活性焦表面,在低溫環(huán)境下NO分子振動減弱，更有利于其在活性焦的孔隙中被吸附。同時NO的吸附是放熱過程,低溫有利于吸附過程放出熱量，提高NO的吸附能力。另一方面溫度升高同時使分子運動加快，熱運動的動能足以克服吸附力場的位壘,導致脫附速度加快,所以單位時間內(nèi)脫附的分子增加[9]。這些因素共同作用使得溫度升高時NO轉(zhuǎn)化率變小。由于煤粉工業(yè)鍋爐污染物處理大多是先脫硫后脫硝的模式,比如鍋爐煙氣先經(jīng)過灰鈣循環(huán)一體化脫硫,然后再進行脫硝處理，所以為了與實際工程中脫硫后的煙氣溫度窗口（70~90工）相匹配,結(jié)合考慮節(jié)能減排的基礎(chǔ)上，試驗中反應(yīng)溫度選取70工。O2含量的影響模擬煙氣NO含量500x10-6,N2平衡，填充活性焦120mL,空速500h-1,床層溫度70乜取O2體積分數(shù)為0、2%、5%、7%、10%,試驗結(jié)果如圖4所示。當煙氣中O2含量為0時，脫硝效率急劇下降，有效脫硝時間僅為1h。隨著煙氣中O2含量的增加，有效脫硝時間增加，轉(zhuǎn)化率隨時間下降的趨勢逐漸平緩;當煙氣中O2含量為10%時，脫硝效率緩慢下降，有效脫硝時間為35h?？赡艿脑驗槲皆诨钚越股系腘O分子與O2分子發(fā)生催化氧化反應(yīng)，當活性焦表面活性位一定，入口NO體積分數(shù)不變的情況下,吸附在活性焦表面的NO量一定，隨著煙氣中O2含量增加,二者碰撞幾率變大,促進了催化氧化反應(yīng)［10］。也有研究表明［11］,NO的存儲和轉(zhuǎn)移也受到O2的直接影響?？紤]到實際鍋爐煙氣排放中O2含量一般在5%左右，因此試驗O2的含量均設(shè)定為5%。圖4氧含量對脫硝效率影響Fig.4Influenceofoxygenconcentrationondenitrationefficiency空速的影響模擬煙氣NO含量500x10-6,N2平衡，填充活性焦120mL,O2體積分數(shù)5%,床層溫度70°C,取空速為500、1000、1500、2000、2500h-1,空速對脫硝效率的影響如圖5所示。圖5空速對脫硝效率影響Fig.5Influenceofspacevelocityondenitrationefficiency空速反映氣體在床層中停留時間?？账僭叫?停留時間越長,煙氣處理量越小。由圖5可知，當空速由500h-1升到1000h-1,有效脫硝時間變化不大;隨空速繼續(xù)增加,脫硝效率下降明顯，有效脫硝時間大幅下降，當空速為1500h-1時，有效脫硝時間僅1h。分析原因：當空速在一定范圍內(nèi)升高，單位時間內(nèi)反應(yīng)物NO、02氣體量增多,與活性焦催化劑的碰撞幾率增大,反應(yīng)速度加快,有效脫硝時間延長。但當空速過高時,氣體分子停留時間過低,與活性焦接觸時間很短,未及時進行催化氧化反應(yīng)即被帶出反應(yīng)器,導致活性焦表面孔結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團的利用率降低,脫硝效率降低［12］;綜合考慮脫硝效率、有效脫硝時間和反應(yīng)器設(shè)計等多重因素,確定試驗空速選擇1000h-1。SO2含量的影響模擬煙氣NO含量500x10-6,N2平衡，填充活性焦120mL,空速1000h-1,02體積分數(shù)5%,床層溫度70°C,取S02含量0、50x10-6、100x10-6、150x10-6、200x10-6,試驗結(jié)果如圖6所示。圖6S02體積分數(shù)對脫硝效率影響Fig.6InfluenceofSO2ondenitrationefficiency由圖6可知,SO2體積分數(shù)越大，脫硝效率下降越快，活性焦有效脫硝時間越短。當煙氣中SO2含量僅有50x10-6時，有效脫硝時間由15h降至4.5h。有研究［13-14］認為活性焦煙氣脫硫是一個化學吸附與物理吸附并存的過程,活性焦表面某些含氧絡(luò)合物基團是SO2吸附及催化氧化的活性中心,SO2被氧化生成SO3,在有水的條件下最終催化氧化為H2SO4,SO3或H2SO4遷移到活性焦的微孔中儲存，實現(xiàn)脫硫?？赡艿姆磻?yīng)路徑為有研究［15］認為SO2和NO之間存在競爭吸附的關(guān)系，且活性焦優(yōu)先吸附SO2,因此當煙氣中含有SO2時,SO2會被優(yōu)先吸附在活性焦上面，占據(jù)活性焦表面的活性位點,導致活性焦對NO的吸附量減少，所以脫硝效率隨著SO2體積分數(shù)增加而降低。2.2機理分析2.2.1活性焦催化氧化NO機理為了研究活性焦催化氧化NO反應(yīng)機理,在反應(yīng)裝置尾部接裝能檢測N02氣體的煙氣分析儀，如圖7所示。隨著反應(yīng)進行，煙氣出口在30h開始出現(xiàn)NO2,在30~70h內(nèi)N02逐漸升高到20x10-6,在70-80h內(nèi)N02含量急劇升高到60x10-6。活性焦對NO的吸附既有物理吸附，也有化學吸附，可能存在的反應(yīng)路徑為圖7煙氣出口NO2體積分數(shù)隨時間變化Fig.7NO2concentrationofoutletfluegasasafunctionoftime由于NO2為極性分子,吸附在活性焦上的能力較強。文獻［16］表明當反應(yīng)溫度v100°C,活性焦吸附NO2量是NO的50倍,故推斷經(jīng)過催化氧化生成的NO2大部分吸附在活性焦上,小部分析出并被煙氣分析儀檢測到。FT-IR分析活性焦催化反應(yīng)活性取決于本身孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì),化學性質(zhì)主要由活性焦表面官能團決定。因此采用紅外光譜法對活性焦改性前后基團種類及含量變化定性分析。活性焦脫硝反應(yīng)前后的紅外光譜如圖8所示。分析可知,波數(shù)為3439.6cm-1(3436.3cm-1)顯示含有氫鍵締合的O—H峰，結(jié)合活性焦工業(yè)分析可知是由其中含有的水分導致。波數(shù)為2917.4cm-1和2847.8cm-1(2921.7cm-1和2cm-1)的吸收峰為飽和的C—H伸縮振動產(chǎn)生，即含有少量烴類有機物。波數(shù)為2426.1cm-1處特征峰顯示含有波數(shù)為1629.5cm-1(1632.3cm-1)顯示在1500-2000cm-1范圍內(nèi)對應(yīng)的是官能團,波數(shù)為1382.6cm-1的小而銳的吸收(1384.2cm-1)歸屬于硝基的對稱收縮振動吸收峰,顯示含有少量對比反應(yīng)后波數(shù)為1384.2cm-1處的吸收峰強度明顯增加，結(jié)合脫硝反應(yīng)后的氣體成分分析可知是因為在活性焦的催化作用下,NO被氧化成NO2,且NO2優(yōu)于NO被吸附在活性焦表面上,與水結(jié)合生成HNO3。而波數(shù)為1043.2cm-1的肩峰和567.6cm-1的肩峰(1043.3cm-1和575.3cm-1)顯示含有部分波數(shù)為604.3cm-1處特征峰顯示活性焦內(nèi)含有較多SO2-4。圖8活性焦脫硝反應(yīng)前后紅外光譜Fig.8FT-IRoffreshandusedactivatedcokeTG-DTA分析對反應(yīng)前后的活性焦取樣進行熱重分析如圖9所示。反應(yīng)前活性焦TG曲線緩慢下降，反應(yīng)后的活性焦TG曲線從升溫開始即呈現(xiàn)明顯下降趨勢。從DTG曲線看，反應(yīng)后活性焦的質(zhì)量變化速率大于反應(yīng)前°100°C左右出現(xiàn)失重峰,說明活性焦中水分大量析出,150C失重峰推測是由于NO和NO2析出導致,350C失重峰可能是內(nèi)酯型羧基、羥基或醚基分解,即析出了CO2和O2［20］。同時有研究［7］利用TG-FTIR分析檢測反應(yīng)后的活性焦析出氣體組分,顯示未檢測到NO2,認為可能是NOx與碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成CO2和N2。圖9活性焦反應(yīng)前后熱重分析Fig.9TGandDTGcurvesoffreshandusedactivatedcoke3結(jié)論低溫范圍內(nèi)(50~90C),脫硝效率和溫度呈現(xiàn)負相關(guān)的關(guān)系，溫度越低，物理吸附性越好，當溫度由50C上升到90C時活性焦脫硝效率顯著下降，有效脫硝時間由81h下降到2.3h;O2體積分數(shù)在10%內(nèi),02體積分數(shù)越大,NO催化氧化效果越好，當02體積分數(shù)由0提高到10%時，有效脫硝時間由0.6h提高到35h;空速由500h-1上升到2500h-1,脫硝有效脫硝時間由15h下降到0.26h;SO2體積分數(shù)由0提高到200x10-6時，有效脫硝時間由15h下降到1.6h。紅外及熱重分析表明NO可被活性焦低溫催化氧化，生成NO2,NO2在活性焦上的吸附性遠大于NO。大部分NO2被活性焦吸附，在含H2O的條件下進一步反應(yīng)生成HNO3。參考文獻(References):李慧,周建明，劉剛，等?煤粉空氣分級燃燒過程中NOx排放特性試驗研究J].煤炭科學技術(shù),2016,44(12):197-201.LIHui,ZHOUJianming,LIUGang,etal.ExperimentstudyonNOxemissionfeaturesduringstaged-aircombustionprocessofpulverizedcoal[J].CoalScienceandTechnology,2016,44(12):197-201.環(huán)境保護部國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.鍋爐大氣污染物排放標準：GB13271—2014[S].北京：中國環(huán)境出版社,2014.陽鵬飛，周繼承,李德華，等.Au/TS-1選擇性催化氧化NO性能研究[J].燃料化學學扌艮2010,38(1):80-84.YANGPengfei,ZHOUJicheng,LIDehua,etal.CatalyticperformanceofAu/TS-1inselectiveoxidationofnitrogenmonoxide[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2010,38(1)：80-84.⑷黃明,蔣紅彬.Cu-Mn/SiO2催化氧化NO性能研究[J].環(huán)境工程學報,2008,2(4):523-535.HUANGMing,JIANGHongbin.PerformanceofCu-Mn/SiO2incatalyticoxidationofnitrogenmonoxide[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2008,2(4):523-535.⑸陳霞，張俊豐,童志權(quán)，等.CuCoOx/TiO2催化氧化NO性能研究[J].環(huán)境工程學報,2009,3(5):869-874.CHENXia,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