鈉電池產(chǎn)業(yè)計劃分析

鈉電池產(chǎn)業(yè)計劃

工信部長期以來積極推動新型電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。一是制定發(fā)布《信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南（2016—2020年）》，推動新型電池技術(shù)進(jìn)步和創(chuàng)新升級，支持鈉離子電池、液流電池等新型電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。二是積極開展電池領(lǐng)域相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)研制工作，推動將先進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新成果轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范和引領(lǐng)產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。三是支持電池檢測平臺建設(shè)，指導(dǎo)組建國家動力電池制造業(yè)創(chuàng)新中心，統(tǒng)籌資源推動產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步，支持新型正極材料等關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)和產(chǎn)業(yè)化?！妒奈逍滦蛢δ馨l(fā)展實施方案》正式印發(fā)，國家正式提出研究開展鈉離子電池等新一代高能量密度儲能技術(shù)試點示范。方案提出，推動多元化技術(shù)開發(fā)。開展鈉離子電池、新型鋰離子電池、鉛炭電池、液流電池、壓縮空氣、氫（氨）儲能、熱（冷）儲能等關(guān)鍵核心技術(shù)、裝備和集成優(yōu)化設(shè)計研究，集中攻關(guān)超導(dǎo)、超級電容等儲能技術(shù)，研發(fā)儲備液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池等新一代高能量密度儲能技術(shù)。突破全過程安全技術(shù)。突破電池本質(zhì)安全控制、電化學(xué)儲能系統(tǒng)安全預(yù)警、系統(tǒng)多級防護(hù)結(jié)構(gòu)及關(guān)鍵材料、高效滅火及防復(fù)燃、儲能電站整體安全性設(shè)計等關(guān)鍵技術(shù)，支撐大規(guī)模儲能電站安全運(yùn)行。從電池容量性能來看，鈉離子高于鉛酸電池，低于磷酸鐵鋰電池與鋰離子電池工作原理相似，鈉離子電池是主要依靠鈉離子在正極和負(fù)極之間移動來工作，以鈉離子嵌入鋰離子電池和鉛酸電池，是目前市場上主流的二次電池技術(shù)，與鈉離子電池工作原理相似。目前鈉離子電池行業(yè)主要競爭產(chǎn)品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過計算鈉離子正負(fù)極能量密度差異，可以得出在相同技術(shù)條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。鈉離子電池在資源豐富度、成本等方面具有優(yōu)勢鈉離子電池與鋰離子電池?fù)u椅式工作原理類似，主要依靠鈉離子在正極和負(fù)極之間移動來工作。近幾年，鈉離子電池開始逐步進(jìn)入規(guī)模化試驗示范階段。2018年6月，首輛鈉離子電池低速電動車問世；2021年6月，中科海鈉發(fā)布世界首個1MWh鈉離子電池儲能系統(tǒng)。這意味著，繼鉛蓄電池、鋰離子電池等電化學(xué)儲能體系后，鈉離子電池開始在儲能領(lǐng)域嶄露頭角，有望推動新能源產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展和變革。鈉離子電池在資源豐富度、成本等方面具有一定優(yōu)勢。一是鈉元素儲備更豐富，鈉是地殼中儲量第六豐富的元素，地理分布均勻，成本低廉；而鋰資源在地殼中儲量僅為0．002%，不到鈉的千分之一，且全球分布具有地域性。二是鈉離子化合物可獲取性強(qiáng)，價格穩(wěn)定且低廉。此外，在低電壓下鋁不會和鈉合金化，因此鈉離子電池負(fù)極可使用鋁集流體而不必像鋰電池使用銅集流體，從而降低電池的成本和重量。三是鈉元素和鋰元素有相似的物理化學(xué)特性及儲存機(jī)制，鈉離子電池有相對穩(wěn)定的電化學(xué)性能和安全性。另一方面，目前鈉離子電池在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中尚存在能量密度較低、循環(huán)壽命較短、配套供應(yīng)鏈與產(chǎn)業(yè)鏈不完善等問題，仍處于商業(yè)化探索和持續(xù)改進(jìn)中。預(yù)計未來隨著產(chǎn)業(yè)投入的加大，技術(shù)走向成熟、產(chǎn)業(yè)鏈逐步完善，高性價比的鈉離子電池有望成為鋰離子電池的重要補(bǔ)充，尤其是在固定式儲能領(lǐng)域?qū)⒕哂辛己冒l(fā)展前景。鈉離子電池有望應(yīng)用于儲能和動力兩個領(lǐng)域綜合鈉離子電池的電池容量性能、電池循環(huán)壽命和電池的安全性來看，未來鈉離子電池有望應(yīng)用于儲能和動力兩個領(lǐng)域。在動力領(lǐng)域，鈉離子電池將在兩輪車和電動汽車兩個方面得到應(yīng)用。在兩輪車領(lǐng)域，由于鈉離子電池有有能量密度相對較低、安全性比較高的特點，因此有望實現(xiàn)在對鉛酸電池的逐步替代。其中電動汽車方面，有望通過寧德時代發(fā)布的鈉離子電池與鋰離子電池集成系統(tǒng)的形勢得以應(yīng)用。在儲能領(lǐng)域，2021年07月15日，國家發(fā)展改革委、國家能源局發(fā)布了《關(guān)于加快推動新型儲能發(fā)展的指導(dǎo)意見》提出加快飛輪儲能、鈉離子電池等技術(shù)開展規(guī)?；囼炇痉叮孕枨鬄閷?dǎo)向，探索開展儲氫、儲熱及其他創(chuàng)新儲能技術(shù)的研究和示范應(yīng)用。因此，在政策的推動下，鈉離子電池有望加快應(yīng)用于電網(wǎng)側(cè)、用電側(cè)和發(fā)電側(cè)儲能。鈉電池正極材料-普魯士藍(lán)類化合物理論容量高，成本低，間隙水問題需解決普魯士藍(lán)類正極材料（AxMa[Mb（CN）6]1?y?□y?nH2O（0≤x≤2，0≤y<1），其中A為堿金屬離子；Ma和Mb為不同配位環(huán)境的過渡金屬離子；□為[Mb（CN）6]空位）具有較高的工作電勢，較為穩(wěn)定的三維框架結(jié)構(gòu)，較長的循環(huán)壽命，較低的制造成本，其中利用M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化還原電對，最多可以實現(xiàn)兩個Na+的有序脫出/嵌入，對應(yīng)理論比容量達(dá)到170mAh/g（以NaFe[Fe（CN）6]為例）。普魯士藍(lán)的苦惱：空位和間隙水導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化。普魯士藍(lán)類化合物在合成過程中易形成[Fe（CN）6]4-空位和間隙水，形成的空位被配位的H2O分子占據(jù)后不僅會降低材料的初始鈉含量，而且會導(dǎo)致容量在循環(huán)過程中快速下降，惡化電化學(xué)性能，阻礙實際應(yīng)用。鈉電池電解液：與鋰電體系相通，有機(jī)電解液前景較優(yōu)電解液是鈉離子電池的關(guān)鍵材料之一，在電池正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)和輸送能量的作用，在很大程度上決定了電池的工作機(jī)制，影響著電池的安全性、循環(huán)壽命和倍率性能等指標(biāo)。鋰鈉離子電池電解液生產(chǎn)體系可沿用，壁壘在配方技術(shù)，而非產(chǎn)能。現(xiàn)有六氟磷酸鋰生產(chǎn)路線可切換生產(chǎn)六氟磷酸鈉，實現(xiàn)產(chǎn)能共享，核心競爭壁壘主要是配方技術(shù)而非產(chǎn)能。鈉離子電池電解液主要分為液體電解液、固液復(fù)合電解液和固體電解液三大類。其中液體電解液又分為有機(jī)液體電解液、水系電解液和離子液體電解液。固體電解液分為無機(jī)固體電解液和固體聚合物電解液。中國鈉離子電池市場前瞻鈉離子電池主要分為四種，其中鈉硫電池和鈉-氯化鈉電池為高溫鈉離子電池，水系鈉離子電池和溶劑系鈉離子電池為常溫鈉離子電池。目前已開始小批量應(yīng)用的主要是常溫鈉離子電池，尤其是以溶劑系鈉離子電池。在產(chǎn)業(yè)鏈方面，上游的正極和負(fù)極以及電解液添加劑都需要培育新的供應(yīng)鏈，在隔膜、集流體、電解液溶質(zhì)以及生產(chǎn)線可以與鋰離子電池共用；而在下游，主要取代鉛酸電池、錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池的市場，主要應(yīng)用領(lǐng)域為電動二輪車、低速車、儲能、電動船舶以及電動工具。造成鈉離子電池目前沒有大規(guī)模應(yīng)用的主要原因有：鈉離子電池現(xiàn)階段相對于鋰離子電池并沒有明顯的價格優(yōu)勢。鈉離子電池相對于鋰離子電池（磷酸鐵鋰電池和錳酸鋰電池）存在能量密度劣勢。由于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈不夠成熟，鈉離子電池的配方?jīng)]有經(jīng)過足夠多的迭代，性能潛力挖掘不夠，潛在的性能缺陷較多。由于用戶的使用慣性和路徑依賴，用戶更愿意接受成熟度更高的鋰離子電池。各細(xì)分領(lǐng)域，鈉離子電池并沒有表現(xiàn)出不可替代的性能。鈉離子電池沒有大規(guī)模應(yīng)用，導(dǎo)致鈉離子電池上游供應(yīng)鏈并不成熟，鈉離子電池沒有獲得明顯的成本優(yōu)勢。從廢舊鋰電池回收退下來的梯次利用鋰電池價格低廉，并且供應(yīng)量不斷增加，進(jìn)一步削減了鈉離子電池的市場可能性。目前國內(nèi)主流的最為成熟的技術(shù)路線為：正極為鈉過度金屬氧化物，過度金屬為銅鐵錳或鎳鐵錳，負(fù)極為硬碳或無煙煤軟碳，電解液溶質(zhì)為六氟磷酸鈉，電解液溶劑與目前鋰離子電池溶劑相同，正負(fù)極集流體均為鋁箔。鈉離子電池的主要競爭產(chǎn)品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過計算鈉離子正負(fù)極能量密度差異，可以得出，在相同技術(shù)條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。在對比鈉離子電池與錳酸鋰電池及磷酸鐵鋰電池的性能后，高工產(chǎn)研鋰電研究所認(rèn)為鈉離子電池未來的應(yīng)用領(lǐng)域有望主要集中在電動二輪車市場、家庭儲能、低速車以及備電等領(lǐng)域。鈉電池負(fù)極材料-軟碳：儲鈉比容量較低，中科院無煙煤技術(shù)賦予軟碳負(fù)極新前景軟碳成本低、產(chǎn)碳率高、電子傳導(dǎo)性好，但較低的可逆容量嚴(yán)重制約了其在鈉離子電池中的應(yīng)用。制備軟碳材料的前驅(qū)體主要包括石油化工原料及其下游產(chǎn)品，如煤、瀝青、石油焦等，原料成本較為低廉。相比于硬碳，軟碳中富含的sp2碳導(dǎo)致更高的電子導(dǎo)電性和倍率性能，但是直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量，儲鈉容量較低，而且沒有儲鈉平臺，限制了其實用性。近期研究表明，通過制備納米結(jié)構(gòu)、設(shè)計多孔結(jié)構(gòu)來有利于鈉離子的快速傳輸；異相原子摻雜來增加其層間距、提高電導(dǎo)率和缺陷數(shù)量；預(yù)氧化策略可以有效抑制其石墨化，促進(jìn)無序結(jié)構(gòu)的形成，從而有效提升儲鈉容量。這些方法均為改性軟碳材料以提升其儲鈉容量提供了理論基礎(chǔ)。中科院無煙煤技術(shù)賦予軟碳負(fù)極新前景。中科院物理所采用其作為前驅(qū)體，得到一種新型軟碳材料。不同于來自于瀝青的軟碳材料，其在1600°C以下仍具有較高的無序度，產(chǎn)碳率高達(dá)90%，儲鈉容量達(dá)到220mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，最重要的是在所有的碳基負(fù)極材料中具有最高的性價比。以其作為負(fù)極和Cu基層狀氧化物作為正極制作的軟包電池的能量密度達(dá)到100Wh/kg，在1C充放電倍率下容量保持率為80%。未來隨著更多研究成果的出現(xiàn)和低成本的驅(qū)動，如果能以低成本軟碳為前驅(qū)體，成功制備出高性能的碳負(fù)極材料，將進(jìn)一步促進(jìn)鈉離子電池的發(fā)展，屆時軟碳或?qū)⒃阝c電負(fù)極市場分得更大份額。從電池循環(huán)壽命來看，鈉離子電池遠(yuǎn)高于鉛酸電池行業(yè)內(nèi)一般以鈉/鋰電池滿充滿放的循環(huán)次數(shù)來計算循環(huán)壽命。在使用的過程中，離子電池內(nèi)部會發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致容量下降，比如電解液的分解，活性材料的失活，正負(fù)極結(jié)構(gòu)的坍塌導(dǎo)致鋰離子嵌入和脫嵌的數(shù)量減少等等。通過科學(xué)實驗表明，更高倍率的放電會導(dǎo)致容量更快的衰減，如果放電電流較低，電池電壓會接近平衡電壓，能釋放出更多的能量。目前，鈉離子電池的循環(huán)壽命遠(yuǎn)高于鉛酸電池，距離鋰電池還有些差距;低溫?fù)]發(fā)率較高，為85%;每月自放電率低于鋰離子電池，為5%。鈉電池電解液-溶質(zhì)：性能存在缺陷，六氟磷酸鈉生產(chǎn)技術(shù)需進(jìn)一步開發(fā)溶質(zhì)作為電池電解液關(guān)鍵成分之一，直接決定電解液的性能。和鋰離子電池以鋰鹽作為溶質(zhì)提供Li+相似，鈉離子電池的溶質(zhì)為鈉鹽，是Na+的主要提供者，不但影響電池的功率和循環(huán)性能，還會影響容量和安全性。在選擇鈉鹽時應(yīng)該注意以下幾個原則:（1）本身的物化性能包括黏度、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異；（2）與溶劑混合后對電極的兼容性；（3）保持對電池其他組分具有電化學(xué)惰性的特點，例如電極、隔膜和集流體等。三條路線各有優(yōu)缺，NaPF6綜合性能最佳。市場上鈉鹽大致分為含氟鈉鹽（NaPF6，NaTFSI，NaFSI等），含硼鈉鹽（NaBF4，NaBOB等）以及其他鈉鹽（NaCLO4等）三條路線。NaPF6除了本質(zhì)的安全問題外，綜合性能最佳，是目前較為常用的鈉鹽。由于其化學(xué)性質(zhì)，每種鈉鹽的應(yīng)用各有優(yōu)缺：（1）NaPF6熱穩(wěn)定性強(qiáng)，具有較高的電導(dǎo)率，在300℃時幾乎沒有安全損失，但NaPF6對水很敏感，容易產(chǎn)生高度腐蝕性的氫氟酸（HF）與SEI膜的堿性成分反應(yīng)，產(chǎn)生有害氣體來削弱剛性SEI膜；含氟磺?；鶊F(tuán)的鈉鹽（NaTFSI，NaFSI等）雖然具有較高的熱穩(wěn)定性和無毒的特點，但是其陰離子對鋁箔集流體具有腐蝕作用。（2）NaBF4是常見的含硼鈉鹽，但受制于電導(dǎo)率的限制，應(yīng)用較少。NaBOB是一種新型環(huán)保鈉鹽，具有較高熱穩(wěn)定性，但受制于溶解度無法大規(guī)模應(yīng)用。（3）NaCLO4應(yīng)用于碳質(zhì)電極會使其具有較高的容量和較高的庫侖效率，但NaCLO4難于干燥且易制爆。適配高性能鈉電，鈉鹽材料應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)。目前，常用的鈉鹽主要有六氟磷酸鈉（NaPF6）、高氯酸鈉（NaClO4）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉（NaTFSI）等，但它們都存在一定的缺陷，難以滿足高性能鈉離子電池的需求。要提高鈉離子電池的性能，除了使用添加劑（如氟代碳酸