加成與消除反應(yīng)

加成與消除反應(yīng)第1頁/共40頁2本章重點(diǎn)1、烯（炔）與HX,HOX,X2,硼烷親電加成機(jī)理和產(chǎn)物、反應(yīng)的區(qū)域選擇性及立體化學(xué)。2、鹵代物、醇、磺酸酯的消除反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物；羧酸酯、季銨（鹽）堿、锍、胺氧化物消除的條件和產(chǎn)物；各類消除反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體化學(xué)。第2頁/共40頁39.1加成反應(yīng)分類分為四種：1、親電加成

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第3頁/共40頁43、自由基加成2、親核加成第4頁/共40頁54、環(huán)加成本節(jié)主要討論碳碳重鍵的親電加成和自由基加成反應(yīng)，其他類型的加成以后討論。第5頁/共40頁61.親電加成反應(yīng)機(jī)理(1)碳正離子及離子對(duì)歷程

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9.2親電加成反應(yīng)第6頁/共40頁7高濃度EY時(shí)(2)環(huán)狀正離子歷程:

E=Br為常見。(3)三分子歷程第7頁/共40頁8常見的親電試劑第8頁/共40頁92.鹵化氫與烯烴的加成反應(yīng)此類反應(yīng)的一般歷程：碳正離子歷程。如若雙鍵兩端取代基數(shù)量不同，則氫加在取代基較少的一端（馬氏規(guī)則）。本質(zhì)是有利于碳正離子穩(wěn)定。高濃度HX存在時(shí)，H和X一般以反式加成為主。低濃度高濃度第9頁/共40頁10HX與烯發(fā)生親電加成反應(yīng)的特點(diǎn)：（1）一般分步反應(yīng)，中間體為碳正離子，有重排現(xiàn)象。（2）產(chǎn)物遵循馬氏規(guī)則。本質(zhì)是生成穩(wěn)定的碳正離子。R3C+>R2C+>RC+>+CH3（3）氫鹵酸的反應(yīng)活性為HI>HBr>HCl>HF。（4）烯烴加成反應(yīng)活性為: (CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3C=CH2>H2C=CH2

第10頁/共40頁11當(dāng)雙鍵一端有強(qiáng)拉電子基團(tuán)時(shí)，氫離子加到負(fù)電荷較多的碳原子上（反馬氏規(guī)則）。如：第11頁/共40頁12當(dāng)雙鍵一端含有X、O、N等具有孤對(duì)電子的基團(tuán)時(shí)，加成產(chǎn)物仍符合馬氏規(guī)則。如：原因：X上的孤對(duì)電子能夠通過共軛效應(yīng)穩(wěn)定碳正離子。注意：X=鹵素時(shí)，總電子效應(yīng)是吸電子的，所以鹵代乙烯的親電加成反應(yīng)速率比乙烯慢；X=O,N時(shí)，總電子效應(yīng)是給電子的，所以此時(shí)取代乙烯的親電加成反應(yīng)速率比乙烯快。第12頁/共40頁133.烯的酸催化水合反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，易重排。如第13頁/共40頁144.鹵素與雙鍵的加成

此反應(yīng)的中間體也是正離子——鹵鎓離子。但以溴鎓離子最穩(wěn)定。鹵素的加成活性如下：氟>氯>溴>碘

常用的鹵素是氯和溴，氟太活潑，而碘的活性太差。加成產(chǎn)物一般反式為主(尤其是Br2)，但也有例外。第14頁/共40頁15鹵素與烯發(fā)生親電加成反應(yīng)的特點(diǎn)：（1）一般分步反應(yīng)，中間體為鹵鎓離子。（2）產(chǎn)物為反式加成為主。（3）溶液中如有其他親核試劑，也會(huì)進(jìn)攻鹵鎓 離子形成副產(chǎn)物。（4）鹵素的加成活性如下：氟>氯>溴>碘第15頁/共40頁165.硼氫化反應(yīng)硼氫化物與碳碳不飽和鍵的加成反應(yīng)，稱為硼氫化反應(yīng)，有以下特點(diǎn)：

硼氫化是順式加成。 氫的加成方向?yàn)榉瘩R氏規(guī)則。 所得三烷基硼用堿性H2O2氧化，同時(shí)水解，即得到醇。第16頁/共40頁17與B相聯(lián)的手性碳在氧化成醇時(shí)構(gòu)型不變。炔烴也可以發(fā)生硼氫化反應(yīng)注意產(chǎn)物第17頁/共40頁186.溶劑汞化反應(yīng)醋酸汞在親核性溶劑（H2O,ROH,RCOOH）中與烯烴加成，生成溶劑解的汞化物，再經(jīng)NaBH4還原，得到相應(yīng)醇、醚、酯。汞一般加在端位產(chǎn)物為反式加成物?？梢該Q為醇、羧酸。第18頁/共40頁197.烯烴與其他親電試劑的加成第19頁/共40頁20練習(xí)：指出下列反應(yīng)機(jī)理和加成的方向選擇。第20頁/共40頁21

炔比烯易于發(fā)生親核加成。C=C鍵上一般要連有強(qiáng)吸電子基，才可以發(fā)生親核加成。9.3親核加成反應(yīng)氮親核試劑氧親核試劑硫親核試劑氧親核試劑第21頁/共40頁221.2.3.4.5.有兩個(gè)雙鍵時(shí)，親電加成在電子云密度大的雙鍵上進(jìn)行，如1，2題；烯的親電加成活性高于炔，如10題；催化氫化和親核加成，則是炔活性高于烯。練習(xí)：寫出下列反應(yīng)主要產(chǎn)物，應(yīng)畫出產(chǎn)物構(gòu)型。第22頁/共40頁239.4消除反應(yīng)1.消除反應(yīng)分類消除反應(yīng)有以下三種形式：第23頁/共40頁242.消除反應(yīng)有以下三種機(jī)理(1)E1消除:易于生成穩(wěn)定碳的正離子則促進(jìn)此歷程。(2)E2消除：生成的碳正離子不穩(wěn)定，堿較強(qiáng)利于此歷程。(3)E1CB

消除：堿很強(qiáng)，-H酸性強(qiáng)有利于此歷程。-第24頁/共40頁25各種歷程關(guān)系圖示：第25頁/共40頁263.消除反應(yīng)的方向（1）E1消除反應(yīng)：主要生成雙鍵上取代基最多的烯烴（Saytzeff規(guī)則。）（2）E1CB消除反應(yīng)：主要生成雙鍵上取代基最少的烯烴（Hofmann規(guī)則。）（3）E2消除反應(yīng)：過渡態(tài)與E1CB相似則符合Hofmann規(guī)則，過渡態(tài)與E1相似則符Saytzeff規(guī)則。同時(shí)，它兩個(gè)離去基團(tuán)反式共平面時(shí)優(yōu)先消去（當(dāng)反式位阻太大時(shí)，也有例外）。第26頁/共40頁274.影響消除反應(yīng)機(jī)理的因素底物的結(jié)構(gòu)：－碳連有+C,+I基團(tuán)時(shí)，有利與E1反應(yīng)；－碳連有強(qiáng)吸電子基，增加了－H的酸性，有利于E1CB反應(yīng)。試劑的堿性：試劑的堿性越大，E2或E1CB反應(yīng)加快；對(duì)E1影響不大。溶劑的極性：溶劑的極性越大，有利于碳正離子穩(wěn)定，E1反應(yīng)越快。離去基團(tuán)：離去基團(tuán)越易離去，對(duì)E1有利，對(duì)E1CB不利。第27頁/共40頁285.鹵代物及磺酸酯的消除處于反式共平面的基團(tuán)易于消除E2機(jī)理。35% 65%第28頁/共40頁296.季銨堿、锍堿的消除反應(yīng)該類反應(yīng)常用Ag2O把季銨鹽的X－轉(zhuǎn)化為－OH若甲基改為乙基產(chǎn)物如何？？第29頁/共40頁307.醇的消除反應(yīng)

醇的消除和季銨鹽不同，是先在酸作用下脫水，按E1歷程進(jìn)行。重排不重排第30頁/共40頁318.離子型消去反應(yīng)機(jī)理特征比較E1E2E1CB反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)＝k[R-X]一級(jí)反應(yīng)（單分子）＝k[R-X][B-]二級(jí)反應(yīng)（雙分子）＝k[-

R-X]第二步是決速步驟。立體化學(xué)非立體專一性的。失去的H和離去的X處于反式共平面更為有利，以反式消除為主。非立體專一性的。第31頁/共40頁32E1E2E1CBR-X反應(yīng)活性3RX>2RX

>1RX.R+的穩(wěn)定性起決定性作用1RX>2RX

>3RX.

要求有適于反式消除的條件要求有－H有較強(qiáng)的酸性，使用的堿有較強(qiáng)堿性反應(yīng)控制步驟的過渡態(tài)競爭反應(yīng)SN1和碳正離子的重排SN2反應(yīng)SN2反應(yīng)第32頁/共40頁33E1E2E1CB消去反應(yīng)的擇向生成雙鍵上取代基較多的烯烴。Saytzeff規(guī)則根據(jù)不同的傾向不同生成雙鍵上取代基較少的烯烴。Hofmann規(guī)則主要反應(yīng)物類別叔碳（或帶有穩(wěn)定碳正離子基團(tuán)）的鹵代物，磺酸酯，硫酸酯，醇等大多數(shù)伯、仲鹵代物、磺酸酯，鄰二鹵代物等。季銨（鹽）堿、硫（鹽）堿、以及－C上帶有硝基、羧基、氰基等的鹵代物、磺酸酯等。注：1、季銨鹽消除時(shí)需要外加堿；季銨堿、硫堿因?yàn)樽约簬в袎A性部分，所以其消除機(jī)理不是典型的E1CB，機(jī)理與后面所述的熱消去反應(yīng)機(jī)理部分相似。2、消除與取代反應(yīng)的競爭：鹵代烴具有較多支鏈，用高濃度的強(qiáng)堿，在極性小的溶劑中，在較高穩(wěn)定下反應(yīng)有利于消除。第33頁/共40頁349.涉及環(huán)狀過渡態(tài)的-消除－－熱消除

E1,E2,E1CB是離子消去反應(yīng)歷程，此外還有一類非離子消去歷程：通過環(huán)狀過渡態(tài)消除。此類反應(yīng)物常見的有胺氧化物、羧酸酯、磺原酸酯，特點(diǎn)是單分子歷程，順式消除，不需催化劑，但需要加熱。主要產(chǎn)物是雙鍵上取代基較少的烯烴。酯的消除三要點(diǎn)?！第34頁/共40頁35胺氧化物消除黃原酸酯的消除硒醚的氧化消除第35頁/共40頁361.2.3.練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物。第36頁/共40頁371、烯（炔）與HX,HOX,X2,硼烷親電加成機(jī)理和產(chǎn)物、反應(yīng)的區(qū)域選擇性及立體化學(xué)。2、鹵代物、醇、磺酸酯的消除反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物；羧酸酯、季銨（鹽）堿、锍、胺氧化物消除的條件和產(chǎn)物；各類消除反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體化學(xué)。小結(jié)第37頁/共40頁383