酸堿電離平衡

酸堿電離平衡第一頁，共六十一頁，2022年，8月28日1一、難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性：只與溶液的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。這些性質(zhì)包括：蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點下降及滲透壓等第二頁，共六十一頁，2022年，8月28日21．蒸氣壓下降稀溶液蒸氣壓下降的實驗說明溶液的蒸氣壓小于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。第三頁，共六十一頁?022年，8月28日3實驗測定25C時，水的飽和蒸氣壓:

p(H2O)=3167.7Pa；

0.5mol·kg-1

糖水的蒸氣壓則為:

p(H2O)=3135.7Pa；

1.0mol·kg-1

糖水的蒸氣壓為:

p(H2O)=3107.7Pa。結(jié)論：

溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑?，溶液濃度越大，蒸氣壓下降越多?/p>

第四頁，共六十一頁，2022年，8月28日4拉烏爾定律：

(1887年，法國物理學(xué)家)在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)

p：溶液的蒸氣壓；

純?nèi)軇┑恼魵鈮海唬喝軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)設(shè)溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)為XBΔp:純?nèi)軇┱魵鈮号c稀溶液蒸氣壓之差。第五頁，共六十一頁，2022年，8月28日5對于稀溶液，溶劑物質(zhì)的量nA

遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶質(zhì)物質(zhì)的量nB

，即nA

nB設(shè)溶液的濃度以1000g溶劑(水)中含的溶質(zhì)物質(zhì)的量nB為單位,則溶液的質(zhì)量摩爾濃度m為：m=nB(mol?kg-1)

∵nA=1000/18=55.5mol∴XB=nB/nA=m/55.5∴結(jié)論：

難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液，蒸氣壓下降數(shù)值只取決于溶劑的本性(K)及溶液的質(zhì)量摩爾濃度m第六頁，共六十一頁，2022年，8月28日62．

沸點上升沸點：

液體的沸點是指其蒸氣壓等于外界大氣壓力時的溫度。溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮海蝗芤旱姆悬c升高Tb*

為純?nèi)軇┑姆悬c；

Tb

為溶液的沸點Kb：溶劑沸點上升常數(shù)，決定于溶劑的本性。與溶劑的摩爾質(zhì)量、沸點、汽化熱有關(guān)。Kb：溶液的濃度m=1mol·kg-1時的溶液沸點升高值。

第七頁，共六十一頁，2022年，8月28日73．凝固點下降凝固點：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，純液體蒸氣壓和它的固相蒸氣壓相等時的溫度為該液體的凝固點。溶液蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?，溶液凝固點會下降。

Kf：溶劑凝固點降低系數(shù)；

m：

溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。凝固點下降原理的應(yīng)用。 圖5-4溶液凝固點下降第八頁，共六十一頁，2022年，8月28日84．

滲透壓半透膜：

可以允許溶劑分子自由通過而不允許溶質(zhì)分子通過。溶劑透過半透膜進(jìn)入溶液的趨向取決于溶液濃度的大小，溶液濃度大，滲透趨向大。溶液的滲透壓：由于半透膜兩邊的溶液單位體積內(nèi)水分子數(shù)目不同而引起稀溶液溶劑分子滲透到濃溶液中的傾向。為了阻止發(fā)生滲透所需施加的壓力，叫溶液的滲透壓。滲透壓平衡與生命過程的密切關(guān)系：①

給患者輸液的濃度；②植物的生長；③人的營養(yǎng)循環(huán)。第九頁，共六十一頁，2022年，8月28日9Van’tHoff(范特霍夫)

與理想氣體方程無本質(zhì)聯(lián)系。：滲透壓；V：溶液體積；R：氣體常數(shù)；n：溶質(zhì)物質(zhì)的量；c：體積摩爾濃度；T：

溫度；R=8.388J·mol-1·K-1結(jié)論：

蒸氣壓下降，沸點上升，凝固點下降，滲透壓都是難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的通性；它們只與溶劑的本性和溶液的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。第十頁，共六十一頁，2022年，8月28日10例1：已知20oC時水的蒸氣壓為2333Pa，將17.1g某易溶難揮發(fā)非電解質(zhì)溶于100g水中，溶液的蒸氣壓為2312Pa，試計算該物質(zhì)摩爾質(zhì)量。

解：設(shè)該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量為M，則溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為：

第十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日11第十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日12例2:

已知煙草中的有害成分尼古丁的實驗式是C3H7N，將496mg尼古丁溶于10.0g水中，所得溶液在105Pa下沸點100.17oC，求尼古丁的分子式。

解：

尼古丁摩爾質(zhì)量為M，則

第十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日13分子式為C10H14N2第十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日14例3:谷氨酸分子式為[COOHCH·NH2·(CH2)2COOH],取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，測的凝固點為-0.188oC,試求水溶劑的凝固點下降常數(shù)kf.解7:

第十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日15例4：有一蛋白質(zhì)，摩爾質(zhì)量在12000左右，試比較沸點上升法及滲透壓法測定它的分子量之誤差。解：沸點上升法：設(shè)取1.00g蛋白質(zhì)樣品，溶于100g水中，并在20oC

下測定Tb,則第十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日16滲透壓法：取1.00g蛋白質(zhì)樣品，溶于100g水中，并在20oC下測定Tb,則

第十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日17自測題：計算題1.(12分)取2.50g葡萄糖(分子量180)溶解在100g乙醇中,乙醇的沸點升高了0.143C,而某有機物2.00g溶于100g乙醇中,沸點升高了0.125C，已知乙醇的Kf=1.86KKgmol-1,求：（1）該有機物的乙醇溶液Tf

是多少？并與Tb值相比較。（2）在20C，該有機物乙醇溶液的滲透壓是多少？第十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日18二、電解質(zhì)溶液強電解質(zhì)-理論上１００％電離數(shù)據(jù)表明：①對于正負(fù)離子都是一價的電解質(zhì)，如KNO3，NaCl，其ΔTf(實)較為接近，而且近似為計算值ΔTf的2倍；②正負(fù)離子為二價的電解質(zhì)溶液的實驗值ΔTf（實）與計算值ΔTf(計)比值較一價的小；③電解質(zhì)溶液越濃，實驗值與計算值比值越小。第十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日191923年，Debye及Hückel提出離子氛（ionicatmosphere）概念。觀點：強電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。第二十頁，共六十一頁，2022年，8月28日201、離子強度

ci：溶液中第i種離子的濃度，Zi：第i種離子的電荷離子強度μ表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場強度的大小。離子強度越大，正負(fù)離子間作用力越大。

第二十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日212、活度與活度系數(shù)活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。

f：活度系數(shù)，稀溶液中，f<1；極稀溶液中，

f

接近1第二十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日22數(shù)據(jù)表明：①

離子強度越大，離子間相互作用越顯著，

活度系數(shù)越??；②

離子強度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③

離子電荷越大，相互作用越強，活度系數(shù)越小。

第二十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日23f：活度系數(shù)；Z1、Z2分別表示離子電荷；

為溶液離子強度。第二十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日24§9-2酸堿理論

Arrhenius(阿侖尼烏斯)1887年酸堿電離理論：凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽離子全部都是H+

的化合物叫酸（acid）；電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿（base）局限：無法解釋Na2CO3，Na3PO4

呈堿性；

NH4Cl現(xiàn)酸性的事實；

無法解釋非水溶液中的酸堿行為液氨中：

NH4++NH2-=2NH3第二十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日25一、BrnsredLowry質(zhì)子理論

1923年，丹麥Brnsred和英國Lowry1、酸堿質(zhì)子理論

凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。酸質(zhì)子＋堿[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5(OH)]2++H+酸堿質(zhì)子

HPO42－

PO43－+H+酸堿質(zhì)子第二十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日26

HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+

等都能給出質(zhì)子，都是酸；而OH、Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受質(zhì)子，都是堿：共軛酸堿：酸堿存在著對應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)第二十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日27①酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子②有的酸和堿在某對共軛酸堿中是堿，但在另一對共軛酸堿對中是酸；③質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿

第二十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日282．

共軛酸堿：（1）

強電解質(zhì)的電離：

HCl+H2O=H3O++Cl強酸1強堿2弱酸2弱堿1

酸性：HCl>H3O+堿性：H2O>Cl強酸和強堿作用生成弱酸弱堿的過程，是不可逆過程。第二十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日29（2）弱酸的電離HAc+H2O=H3O++Ac弱酸1弱堿2強酸2強堿1

NH3+H2O=NH4++OH弱堿2弱酸1強酸2強堿1酸性：HAc<H3O+堿性：H2O<Ac酸性：H2O<NH4+堿性：NH3<OH是弱酸弱堿作用生成強酸強堿的反應(yīng)，是可逆過程。第三十頁，共六十一頁，2022年，8月28日30（3）水的自偶電離

H2O+H2OH3O++OH－弱酸1弱堿2強酸2強堿1弱酸弱堿的相互作用是生成強酸強堿的反應(yīng)是可逆過程。（4）鹽類的水解Ac+H2OHAc+OH

弱堿1弱酸2強酸1強堿2也是弱酸弱堿作用生成強酸強堿的反應(yīng)，是可逆過程。第三十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日31（5）中和反應(yīng)

二個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)，強堿奪取強酸中的質(zhì)子，生成更弱的酸及堿的反應(yīng)。（6）酸堿性強弱的比較電離平衡常數(shù)例：

HAc+H2OH3O++Ac

[H2O]是常數(shù)第三十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日32Kar稱為酸常數(shù)NH3+H2ONH4++OHKbr稱為堿常數(shù)第三十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日33(7)酸堿常數(shù)的相互關(guān)系A(chǔ)c+H2OOH

+HAc∴

Kar·Kbr=KrW第三十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日34（8）溶劑對酸堿性的影響HCl+H2OH3O++Cl

強酸1強堿2弱酸2弱堿1在水中，HAc+H2OH3O++Ac

弱酸1弱堿2強酸2強堿1H2O是區(qū)分溶劑第三十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日35在液氨中，HCl+NH3NH4++Cl

強酸1強堿2弱酸2弱堿1HAc+NH3

NH4++Ac

強酸1強堿2弱酸2弱堿1液氨是拉平溶劑第三十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日36（9）拉平效應(yīng)：在水溶劑下酸性或堿性強弱可以被區(qū)分，在另外的溶劑中其強弱變得不能區(qū)分出來的效應(yīng)-------拉平效應(yīng)例如：

HAc+HFH2Ac++F

弱堿1弱酸2強酸1強堿2

第三十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日37例

計算298K時下列反應(yīng)HAc+H2OH3O++Ac-的平衡常數(shù)

解：HAc+H2OH3O++Ac-fGm/kJmol-1-396.6-237.19-237.19-369.4rGm

=27.2kJ·mol-1=-RTlnKarlnKar

=10.95,Kar

=1.7410-5第三十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日38二、Lewis的酸堿電子理論1．Lewis的酸堿電子理論的提出質(zhì)子理論無法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為2．理論要點：凡可以接受電子對的分子、原子團(tuán)、離子為酸（electronpairacceptor）；凡可以給出電子對的物質(zhì)為堿（electronpairdonor）。第三十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日393．酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)；堿提供電子對，酸以空軌道接受電子對形成配位鍵。H＋＋:OH–HOHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+4(NH3)4．Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分凡金屬陽離子及缺電子的分子都是酸；凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是堿。第四十頁，共六十一頁，2022年，8月28日405．Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點：優(yōu)點：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng)缺點：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性無法判斷酸堿性的強弱第四十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日41三、軟硬酸堿理論硬酸：半徑小，電荷高的離子如堿土金屬離子和Ti4+,Fe3+,Al3+,Ln3+等軟酸：半徑大，電荷低的離子如Ag+,Pt2+,Hg2+等硬堿：半徑小，變形小的陰離子如F–,O2–等軟堿：半徑大，變形大的陰離子如I–,Br–

ClO4–

等優(yōu)點：①比電子理論更廣泛的范圍②可以解釋化合物的穩(wěn)定性規(guī)則：硬親硬，軟親軟第四十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日42第三節(jié)溶液的酸堿性一、水的自偶電離1．水的離子積常數(shù)Krw

H2O+H2OH3O++OHH2OH++OH298K，純水中的[H3O+]=[OH]=1.0107mol·dm3

Krw水的離子積常數(shù)第四十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日432．熱力學(xué)方法計算Krw

H2O(l)=H+(aq)+OH(aq)

∵rH=55.90kJ·mol10，

Krw將隨溫度升高而增大

第四十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日44例1．0.1mol·dm3HCl溶液中，[H+]=0.1mol·dm3

pH=lg(0.1mol·dm3/1mol·dm3)=1.0

pOH=14.01.0=13.0例2．0.1mol·dm3NaOH溶液中，[OH]=0.1mol·dm3

pOH=lg(0.1mol·dm3/1mol·dm3)=1.0

pH=14.01.0=13.0第四十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日45二、酸堿指示劑HIn表示石蕊

HInH++In

紅藍(lán)

Kr=([H+]/c

[In]/c)/[HIn]/c當(dāng)c(HIn)c(In)時，溶液呈紅色，是酸性當(dāng)c(HIn)c(In)時，溶液呈藍(lán)色，是堿性[HIn]/c[H+]=Kr

c[In]/c在[HIn]/[In]10或[HIn]/[In]0.1時，指示劑顏色變化指示劑變色范圍是[H+]在0.110之間。第四十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日46§9-4

熱力學(xué)與電解質(zhì)的電離一、一元弱酸、弱堿的電離平衡1．一元弱酸的電離過程例3醋酸電離常數(shù)的計算

HAc=H++AcfGm/kJ·mol1

399.610372.46Kar隨T升高而增大第四十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日47rGm

不太大，一定溫度區(qū)間范圍內(nèi)溫度改變對Kar數(shù)值影響不大，一般以298K代替。2．一元弱堿的電離過程例4

計算NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常數(shù)：

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)fGm/kJmol-1-263.76-79.37-157.27第四十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日483．弱電解質(zhì)的解離平衡%=(已解離的分子數(shù)/原分子數(shù))100

=(已電離的濃度/初始濃度)100電解度(離解度%)：平衡時弱電解質(zhì)的電離百分率

HAc=H++Ac初始濃度c00平衡濃度cccc∴Ka=(c/c

)2/{c(1

)/c}

當(dāng)<5%時，1

=1Ka=c2=—稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，電離度增大。第四十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日49例5對于一元弱酸，其pH值計算如下：

HAcH++Ac-

起cA00

平cA-x

x

x

x2=karcA當(dāng)cA/Ka>400,cA-xcA

x=[H]+=[OH]=?=[H+]/cA

==?第五十頁，共六十一頁，2022年，8月28日50例6、計算下列各濃度的HAc溶液的[H]+和電離度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5

moldm-3

解：（1）x2/0.1-x=Kar

ca/K

400，0.1-x0.1[H]+＝1.310-3

moldm-3

=1.3%(2)cA/K<400，故不能近似計算。

x2/c-x=1.810-5

解一元二次方程：

x=[H]+＝7.1610-6moldm-3

=71.6%

第五十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日51例7、將2.45g固體NaCN配成500ml水溶液，計算溶液的pH值？(已知HCN的Kar＝4.910-10)解：NaCN的濃度＝2.45/490.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平：c-xxx

x=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.15

第五十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日52二、多元弱酸、弱堿的電離平衡

特點：分步進(jìn)行1．二元弱酸的電離平衡

H2S=H++HS-Ka1=[H+][HS-]/[H2S]

=5.710-8

HS-=H++S2-Ka2

=[H+][S2-]/[HS-]

=1.210-15Ka1Ka2

=K=[H+]2[S2-]/[H2S]

=6.810-23第五十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日53多元弱酸、弱堿的電離以第一步為主溶液中同時存在H2S、HS、H+、S2([H+]/c)2([S2]/c)/([H2S]/c)=6.81023飽和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm3可求出不同pH下的[S2]第五十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日54例8、計算0.1moldm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。H2S=H++HS-起始濃度0.100平衡濃度0.1-xxx

c/Ka1>400,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=7.510-5mol·dm3由二級平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:7.510-57.510-5

y

Ka2=[H+][S2-]/[HS-]

=1.210-15

y=

Ka2

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.310-10mol·dm3

pOH=10.11第五十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日55例9、在0.3moldm-3的鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：

H2S=H++HS-起始濃度0.10.30平衡濃度0.10.3x

[HS-]

=K10.1/0.3=1.910-8

mol·dm3由二級平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:1.910-8

0.3

y[S2-]=y=[HS-]

=1.210-15

1.910-8=7.6

10-23mol·dm3

第五十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日56H2SO4的電離平衡

H2SO4=H++HSO4-HSO4-=H++SO42-

Ka2=[H+]

[SO42-]=1.210-2

結(jié)論:多元弱酸中,若K1K2K3,通常K1/K2>102,

求[H+]時,可做一元弱酸處理.二元弱酸中,酸濃度近似等于二級電離常數(shù),與酸原始濃度關(guān)系不大在多元弱酸溶液中,酸根濃度極低,在需要大量酸根離子參加的化學(xué)反應(yīng)中,要用相應(yīng)的鹽而不是相應(yīng)的酸.第五十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日57例10試計算0.1mol·dm-3Na2S溶液中,[S2-],[OH-]以及S2-

的電離度.解:S2-

在水溶液中的分步電離平衡

S2-+H2O=OH-+HS-

HS-+H2O=OH-+H2S由于Kb1>>Kb2,溶液[OH-]取決于第一步電離,

S2-+H2O=OH-+HS-起始濃度0.100平衡濃度x0.1-x0.1-x

[OH-][HS-]/[S2-]=8.3,(