硼酸γ-Al2O3催化劑的制備及催化合成ε-己內(nèi)酯的研究課件

硼酸/γ－Al2O3催化劑的制備及催化合成ε-己內(nèi)酯的研究

作者：艾明指導(dǎo)老師：吳廣文ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機合成中間體，具有獨特的生物相溶性和生物降解性，以及良好的滲透性。在環(huán)保和醫(yī)療領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。由于ε-己內(nèi)酯的合成技術(shù)高，難度大，只有少數(shù)發(fā)達(dá)國家能夠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，我國對ε-己內(nèi)酯的需求主要依靠進(jìn)口。根據(jù)現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)，本論文依據(jù)Baeyer－Villiger氧化反應(yīng)原理，采用Ｈ2Ｏ2間接氧化法，以環(huán)己酮為原料合成ε-己內(nèi)酯，并對合成工藝進(jìn)行了研究，具體工作如下：第一、通過對傳統(tǒng)的催化劑合成方法進(jìn)行了比較，本實驗采用混合法來制備硼酸/γ－Al2O3催化劑，主要考察了活性組分硼酸與載體γ－Al2O3的不同負(fù)載比例在不同溫度下焙燒時對實驗結(jié)果的影響，結(jié)果表明：催化劑的負(fù)載比例為1：20時在300℃下焙燒3h時得到的催化劑的催化活性最好。第二、在對硼酸/γ－Al2O3催化劑制備工藝進(jìn)行優(yōu)化后，經(jīng)過考查催化劑的用量對實驗結(jié)果的影響后，得出：以20g環(huán)己酮為原料，70.1g環(huán)己烷為脫水劑，126g丙酸為反應(yīng)介質(zhì)，53g30％Ｈ2Ｏ2為氧化劑催化合成ε-己內(nèi)酯時催化劑的用量為2g，體系的反應(yīng)溫度在72℃時可以得到ε-己內(nèi)酯的最好收率為47.8％。第三、在催化合成ε-己內(nèi)酯的實驗過程中，53g30％Ｈ2Ｏ2的滴加時間最好是控制在35～45分鐘，20g環(huán)己酮的滴加時間最好控制在30～40分鐘。摘要第一章文獻(xiàn)綜述1.1引言1.2ε-己內(nèi)酯的性質(zhì)、應(yīng)用及選題意義1.3硼酸/γ－Al2O3催化劑的介紹1.3.1載體氧化鋁的特征1.3.2硼酸/γ－Al2O3催化劑的特征1.3.3硼酸/γ－Al2O3催化劑的制備方法1.4環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯的方法概況1.4.1過氧酸氧化法1.4.2Ｈ2Ｏ2氧化法1.4.3O2/空氣氧化法1.4.4O3氧化法1.4.5生物氧化法1.5實驗方案的確定1.6本實驗的研究工作第二章實驗部分2.1主要試劑及性質(zhì)2.1.1實驗所需的化學(xué)試劑2.1.2主要試劑的物化性質(zhì)2.2主要實驗儀器2.3實驗結(jié)果分析方法2.3.1儀器分析法2.3.2化學(xué)分析法2.4硼酸/γ－Al2O3催化劑的制備2.5ε-己內(nèi)酯的合成步驟

第三章

實驗結(jié)果與討論3.1硼酸/γ－Al2O3催化劑對ε-己內(nèi)酯收率的影響

3.1.1硼酸/γ－Al2O3催化劑負(fù)載比例的影響

3.1.2硼酸/γ－Al2O3催化劑用量的影響

3.1.3硼酸/γ－Al2O3催化劑的不同焙燒溫度的影響3.2反應(yīng)條件的影響

3.2.1反應(yīng)溫度的影響

3.2.230%的H2O2的滴加時間的影響

3.2.3環(huán)己酮的滴加時間的影響3.3γ－Al2O3載體選型對反應(yīng)結(jié)果的影響

3.3.1實驗現(xiàn)象及對結(jié)果的影響

3.3.2原因分析感謝各位老師的指導(dǎo)和幫助！致謝選題意義ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機合成中間體，主要用于合成聚己內(nèi)酯與其它脂類共聚或共混改性。其中聚己內(nèi)酯具有獨特的生物相溶性和生物降解性，以及良好的滲透性，在材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。特別在環(huán)保和醫(yī)用方面的應(yīng)用前景，使己內(nèi)酯的合成研究愈加重要。而己內(nèi)酯的合成由于安全性、穩(wěn)定性和原料質(zhì)量等方面的原因，使得其合成技術(shù)要求高、難度大。目前只有美國、英國和日本很少的幾家公司在生產(chǎn)，而我國主要依靠進(jìn)口。近年來，隨著己內(nèi)酯的用途的不斷擴大，導(dǎo)致了市場需求不斷增加。因此，己內(nèi)酯的合成研究不但技術(shù)上能填補國內(nèi)的空白，而且具有巨大的經(jīng)濟前景。返回實驗方案的確定通過對1.3.3中制備催化劑的幾種方法進(jìn)行比較可知，硼酸/γ－Al2O3催化劑制備方法可以采用混合方法和浸漬法，但是浸漬法只能對負(fù)載比例低的催化劑進(jìn)行制備，所以本實驗將采用混合法。環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯目前所采用的這些方法，過氧酸氧化法最早應(yīng)用于工業(yè)化，也是現(xiàn)在所常用的方法。但是在實際操作中還存在許多現(xiàn)在無法解決的問題，如在生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生濃度較高的易爆過氧化物。Ｈ2Ｏ2氧化法、O2/空氣氧化法、O3氧化法以及生物氧化法都是比較清潔的生產(chǎn)工藝。Ｈ2Ｏ2直接氧化法雖然省了過氧羧酸制備的過程，但該方法現(xiàn)在還無法解決脫水問題，而O2/空氣氧化法雖然無脫水問題，但是由于分子氧的動力學(xué)惰性使得其反應(yīng)條件相當(dāng)苛刻。而Ｈ2Ｏ2間接氧化法所采用的溶劑、脫水劑的循環(huán)使用，而且避免了過氧酸氧化法中濃縮過氧酸所帶來的安全性問題以及Ｈ2Ｏ2直接氧化法中脫水問題，所以只要制備出一種廉價而高效的催化劑來解決目前該工藝反應(yīng)時間長、收率低和篩選出一種易于進(jìn)行脫水又易于分離操作的脫水劑及解決好后期分離等問題，其應(yīng)用前景將是非常廣闊。所以這以上幾種方法的比較，本論文將采用Ｈ2Ｏ2間接氧化法進(jìn)行實驗。返回實驗的研究工作

（1）考查硼酸/γ－Al2O3催化劑的制備過程中，硼酸的負(fù)載比例以及催化劑的焙燒溫度對催化劑活性的影響；（2）考查以環(huán)己酮為原料、環(huán)己烷為脫水劑、丙酸為反應(yīng)介質(zhì)、30％的雙氧水為氧化劑、2-甲基吡啶為穩(wěn)定劑催化合成時，催化劑的用量對實驗結(jié)果的影響；（3）在一定的反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度對ε-己內(nèi)酯收率的影響；（4）考查在反應(yīng)過程中一定量30％的雙氧水和環(huán)己酮的滴加時間對實驗結(jié)果的影響。返回化學(xué)分析方法化學(xué)分析法的基本原理是對反應(yīng)液進(jìn)行皂化反應(yīng)，再進(jìn)行酸、堿滴定產(chǎn)生反差，其反差值便是ε-己內(nèi)酯與堿的反應(yīng)量，由此可以計算出ε-己內(nèi)酯在反應(yīng)液中的含量，之后就可以計算出ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率。計算公式：（CNaOH×VNaOH－CHCL×VHCL）×114.14ρ己內(nèi)酯己內(nèi)酯含量X=×100％W產(chǎn)品*X己內(nèi)酯23.124己內(nèi)酯的收率S=×100％返回硼酸/γ－Al2O3催化劑的制備

硼酸/γ－Al2O3催化劑的干法制備工藝流程:定量稱取γ－Al2O3定量稱取硼酸混合碾細(xì)過篩焙燒成品催化劑粉碎返回ε-己內(nèi)酯的合成步驟

ε-己內(nèi)酯的合成以環(huán)己酮為原料，以環(huán)己烷為脫水劑、丙酸為反應(yīng)介質(zhì)、30％的雙氧水為氧化劑、2-甲基吡啶為穩(wěn)定劑，選擇硼酸/γ－Al2O3為催化劑。其合成路線分為以下4個步驟：（1）根據(jù)文獻(xiàn)資料可以知道，最佳的原料用量分別為：含量≥99.5％的丙酸126g，環(huán)己烷70.1g，環(huán)己酮20g，30％的雙氧水53g，2-甲基吡啶4滴。（2）原料量的投放順序與反應(yīng)時間的控制。取丙酸和環(huán)己烷于500ml的四口燒瓶中（四口分別安裝分水器、溫度計、攪拌棒、恒壓漏斗），使其混合均勻，再加入一定量的催化劑和2-甲基吡啶（或少量的EDTA），將其放入數(shù)顯超級恒溫槽中，加熱到反應(yīng)溫度后，用恒溫漏斗向反應(yīng)器中滴加雙氧水，滴加時間控制在40分鐘左右；從滴加雙氧水開始計時2h后再滴加環(huán)己酮，滴加時間控制在30分鐘左右，攪拌反應(yīng)3-4h后停止反應(yīng)。(3)待反應(yīng)液冷卻到室溫后，將其倒入裝有30g左右的無水MgSO4中浸泡一個小時左右，使用循環(huán)水式真空泵將反應(yīng)液過慮，便可以得到粗ε-己內(nèi)酯溶液。(4)粗ε-己內(nèi)酯溶液在減壓條件下進(jìn)行精流，最終可以得到含量很高的ε-己內(nèi)酯。返回硼酸/γ－Al2O3催化劑負(fù)載比例的影響分析與討論：由于硼酸在常壓下的熔點為184℃，若硼酸加熱至100－105℃時失去1分子水而形成偏硼酸，于140－160℃時長時間加熱轉(zhuǎn)變?yōu)榻古鹚幔邷囟葎t形成無水物，遇水蒸汽則揮發(fā)。在硼酸/γ－Al2O3催化劑中，由于一定量的γ－Al2O3所能負(fù)載的硼酸的量是一定的，也就是說在γ－Al2O3載體上活性組分的分布量是一定的，且催化劑的活性所對應(yīng)的硼酸的量有一最佳值。由圖3-1可以看出：硼酸/γ－Al2O3催化劑的比例為1：20時，硼酸/γ－Al2O3催化劑催化合成ε-己內(nèi)酯的收率最高，可以達(dá)到47.78％。當(dāng)硼酸與γ－Al2O3的比值超過這個值的時候，多余的硼酸則會燒成焦硼酸或無水物，反而會抑制催化劑中活性組分的催化效果。由圖3-1可以看出，硼酸/γ－Al2O3催化劑對ε-己內(nèi)酯的收率的影響是比例在1：20時最好，隨著比例增大，ε-己內(nèi)酯的收率減小，但是到達(dá)一定值的時候（即1：1），再加大比例，則ε-己內(nèi)酯的收率會有所增加。原因是多余的硼酸單獨起到催化作用。

圖3-1催化劑負(fù)載比例對ε-己內(nèi)酯收率曲線圖返回硼酸/γ－Al2O3催化劑用量的影響

分析與討論：在一定量的反應(yīng)液中，催化劑的用量并不是越多越好，催化劑的活性點的分布密度不是越大越好，催化劑的活性中心在反應(yīng)體系中的分布有一個最佳值。對于硼酸/γ－Al2O3催化劑用量為3g時偏大，其活性組分所產(chǎn)生的中間態(tài)的量必然過大，多余的活性中間態(tài)對有效的活性中間態(tài)可能有一種吸附作用，而抑制了有效活性中間態(tài)的催化作用；另一種影響因素可能就是當(dāng)催化劑的用量過大時，反而影響了反應(yīng)體系中的傳質(zhì)效應(yīng)，從而導(dǎo)致了在一定的反應(yīng)時間內(nèi)ε-己內(nèi)酯的收率的降低。反知，當(dāng)硼酸/γ－Al2O3催化劑的用量為1g時，在反應(yīng)體系中的活性組分的中間態(tài)不能夠充分的起到催化作用，且在反應(yīng)體系中的催化劑的活性點的分布也不能達(dá)到數(shù)量值，所以也導(dǎo)致了ε-己內(nèi)酯的收率的降低。由圖3-2分析可以知道，在一定的反應(yīng)體系中，硼酸/γ－Al2O3催化劑的用量為2g時為最佳值。

圖3-2

催化劑用量與ε-己內(nèi)酯的收率的曲線圖返回硼酸/γ－Al2O3催化劑的不同焙燒溫度的影響

分析與討論：本次實驗中主要是對1：20的硼酸/γ－Al2O3催化劑使用馬弗爐分別在200℃、250℃、300℃、350℃的溫度下進(jìn)行焙燒來考查催化劑的活性，即在同樣的條件下它們對ε-己內(nèi)酯的收率的影響。因為硼酸/γ－Al2O3催化劑的普通焙燒的目的有以下幾個方面：（1）不同催化劑組分之間發(fā)生固態(tài)反應(yīng)；（2）催化劑燒結(jié)，使其改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)、催化性質(zhì)和強度。（3）使催化劑中的某種化合物發(fā)生分解，同時放出某種氣體。所以由圖3-3分析可以這些方面來解釋焙燒溫度的影響。1：20的硼酸/γ－Al2O3催化劑在300℃下焙燒3h時催化合成ε-己內(nèi)酯的收率最高。分析其原因是，當(dāng)溫度過高時（即350℃），可能是因為催化劑中的活性組分硼酸與載體γ－Al2O3之間發(fā)生了固態(tài)反應(yīng)，雖然固態(tài)反應(yīng)有時對催化劑的穩(wěn)定性和壽命是有利的，但是其催化活性將會明顯降低。

返回圖3-3催化劑的焙燒溫度與ε-己內(nèi)酯收率的曲線圖反應(yīng)溫度的影響

分析與討論：在本實驗中，反應(yīng)溫度不能過高也不能過低。當(dāng)反應(yīng)溫度過低時，不能使催化劑的活性組分的活化能提高，不能起到催化作用，反應(yīng)溫度過高時，雖然催化劑的活性組分的活化能升高，但是反應(yīng)時加入的雙氧水容易分解，而且由雙氧水氧化生成的過氧丙酸也易分解，這兩方面的原因同時影響了過氧丙酸在反應(yīng)也中的濃度，而過氧丙酸的含量減少直接對后階段的環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯有關(guān)鍵性的作用，從而導(dǎo)致了ε-己內(nèi)酯的收率的降低。由圖3-4可以看出，對于1：20的硼酸/γ－Al2O3催化劑在規(guī)定的反應(yīng)條件時，要使ε-己內(nèi)酯的收率達(dá)到最好，則反應(yīng)溫度在72℃時為最佳。

圖3-4反應(yīng)溫度與ε-己內(nèi)酯收率的曲線圖返回30%的H2O2的滴加時間的影響

反應(yīng)條件：T反應(yīng)=72℃，300℃焙燒的催化劑用量為2g，環(huán)己烷為70.1g，丙酸126g，30%的雙氧水53g，環(huán)己酮為20g。對于本次實驗，為了優(yōu)化工藝條件，在規(guī)定的反應(yīng)條件下，對于30％的雙氧水的滴加時間最好是控制在35—45分鐘之內(nèi)。而且在滴加的時間內(nèi)，最好還是要確保30％的雙氧水的滴加速度是勻速的。H2O2滴加時間（min）收集水的量（ml）收率（％）30109.09402117.835016.515.60返回環(huán)己酮的滴加時間的影響

分析與討論：當(dāng)反應(yīng)體系中的過氧丙酸的含量達(dá)到一定值的時候，就開始向反應(yīng)體系中滴加環(huán)己酮，由于過氧化物都存在不穩(wěn)定，易分解等性質(zhì)，所以環(huán)己酮的滴加時間不能過長，時間長了，過氧丙酸將會分解成為水和氧氣，滴加的速度也不能過快（即時間過短），過快時，反應(yīng)液的溫度也會明顯下降，而且環(huán)己酮滴加速度過快了，會有一部分環(huán)己酮被環(huán)己烷夾帶而分離出反應(yīng)體系，從而液降低了ε-己內(nèi)酯的收率。在本次實驗中，為達(dá)到最好的ε-己內(nèi)酯的收率，環(huán)己酮的滴加時間應(yīng)控制在30－40分鐘之間，而且也要保持勻速滴加。

返回實驗現(xiàn)象及對結(jié)果的影響

在實驗反應(yīng)過程中，硼酸/γ－Al2O3催化劑中載體是由條狀的γ－Al2O3經(jīng)機械碾磨后，再將硼酸負(fù)載所制備的催化劑，在反應(yīng)過程中都有一個相同的現(xiàn)象，即：當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到反應(yīng)溫度的時候，只要將30％的雙氧水滴加到反應(yīng)體系中，反應(yīng)液立即會變成淡黃色；而硼酸/γ－Al2O3催化劑中載體是由條狀的γ－Al2O3經(jīng)機械碾磨后，再將硼酸負(fù)載所制備的催化劑，在反應(yīng)過程中滴加雙氧水時反應(yīng)液不會變成淡黃色。終的結(jié)果顯示了由球狀γ－Al2O3載體所制備的催化劑催化合成ε-己內(nèi)酯的收率要比條狀γ－Al2O3載體所制備的催化劑催化合成ε-己內(nèi)酯的收率要高一些，而且最終的反應(yīng)液是清亮透徹的。

返回原因分析

分析與討論：由資料[7]分析γ－Al2O3載體的成型過程中，對于不同形狀的γ－Al2O3載體成型是所添加的原料組分是不同的。由上所述，分析在使用條狀的γ－Al2O3作為載體時，滴加雙氧水后反應(yīng)液變?yōu)榈S色的原因可能是由于條狀載體比球狀載體中所漢含的其他組分更多，而且更容易使反應(yīng)液變黃，也容易使ε-己內(nèi)酯分解。

本次實驗考察了條狀和球狀的γ－Al2O3載體對試驗結(jié)果的影響。以一組數(shù)據(jù)為例來說明。選型

負(fù)載比1:201:51:4條狀16.6214.17.33球狀47.4822.0420.09返回結(jié)論

（1）硼酸/γ－Al2O3催化劑的制備應(yīng)該選用球狀的γ－Al2O3為載體，其負(fù)載比例應(yīng)為1：20，在300℃下焙燒可以得到催化活性較好的催化劑；（2）本實驗以環(huán)己酮為原料催化合成ε-己內(nèi)酯，以90ml環(huán)己烷為脫水劑，127ml丙酸為反應(yīng)介質(zhì)，47.7ml30％的雙氧水為氧化劑，3～4滴2-甲基吡啶為穩(wěn)定劑，使用（