儀器分析課件 復件 原子吸收光譜

第十二章

原子吸收分光光度分析法原子吸收光譜分析基本原理atomicabsorptionspectrometry,AASbasicprincipleofAAS2023/3/13一、概述generalization

原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)；

1955年以前，一直未用于分析化學，為什么？澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》奠定了原子吸收光譜法的基礎，之后迅速發(fā)展。特點(1)檢出限低，10-10～10-14g；(2)準確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性

難熔、非金屬元素測定困難、不能同時多元素測定2023/3/13

原子吸收分光光度計的方框示意圖銳線光源基態(tài)原子蒸氣單色器檢測器顯示器原子化器液體或固體試樣2023/3/13

原子吸收遵循Lambert–Beer定律：

K=2.3EC

原子吸收與分子吸收的比較

吸收光譜研究對象躍遷譜帶光源分子液體分子分子外層寬連續(xù)電子>0.1～1nm

原子基態(tài)原子原子外層窄銳線蒸氣電子0.001nm2023/3/13分子（液）350400450λ(nm)350400450λ(nm)I0III0原子（氣）紫外分光光度法原子吸收分光光度法50nm0.005nm（在溶液中）（在氣體中）KACaCa

2023/3/13二、原子吸收光譜的產(chǎn)生

formationofAAS1.原子的能級與躍遷

基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜2023/3/132.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同

基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析2023/3/13三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結構較分子結構簡單，理論上應產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。由：I=I0e-Kvl

，

透射光強度I和吸收系數(shù)Kv及輻射頻率有關。以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率O(峰值頻率)：中心波長：λ(nm)

半寬度：ΔO2023/3/13原子吸收譜線的輪廓中心頻率v0（或中心波長）：原子能級決定強度：由兩能級間的躍遷幾率決定半寬度Δv：中心頻率位置吸收系數(shù)極大值一半處譜線上兩點間的頻率（或波長）差。

多因素影響原子譜線的中心波長的位移和吸收線總寬度。2023/3/13譜線寬度的影響1、自然寬度ΔvN（10-5nm）：

無外界影響時本身的寬度。與激發(fā)態(tài)原子壽命有關。因外界影響，實際寬度增至0.01～0.001nm2、多普勒（Doppler）變寬ΔvD（熱變寬）

原子在空間作無規(guī)則熱運動引起3、壓力變寬

a、Lorentz(勞倫茨)變寬ΔVL

被測原子與其他種類粒子碰撞引起壓力變寬

b、(Holtsmark)共振變寬ΔvR

與同種原子碰撞引起,4、其它變寬2023/3/13頻率，νKνν0吸收系數(shù)，

壓力變寬對吸收線輪廓的影響原輪廓圖變寬和頻移后的輪廓圖2023/3/13四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：2023/3/13討論如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2023/3/132.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的半寬度Δν小于吸收線的半寬度Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈2023/3/133.峰值吸收

采用銳線光源進行測量，則Δνe<Δνa，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0將I=I0e-KvL

代入上式：則：2023/3/13峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。2023/3/13五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關系。熱力學平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：Pj和PO:分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重Nj:激發(fā)態(tài)原子數(shù);No:基態(tài)原子數(shù);公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。2023/3/132023/3/13結論

AAS測定條件下，T一般<3000K

激發(fā)態(tài)原子數(shù)目Nj相對于基態(tài)原子數(shù)目

N0很小

總原子數(shù)目N≈基態(tài)原子數(shù)目N02023/3/13六、定量基礎

峰值吸收系數(shù)：當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0

L

N0∝c（N0基態(tài)原子數(shù)，c待測元素濃度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c2023/3/13一、流程generalprocess二、光源lightsources

三、原子化裝置deviceofatomization四、單色器monochromators五、檢測器

detector

原子吸收光譜儀及主要部件第十二章

原子吸收光譜分析法atomicabsorptionspectrometerandmainpartsatomicabsorptionspectrometry,AAS2023/3/132023/3/132023/3/13一、流程1.特點(1)采用銳線光源(2)單色器在原子化器與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)2023/3/13二、光源1.作用

提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。光源應滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結構如圖所示（動畫）2023/3/133.空心陰極燈的原理

施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。2023/3/13三、原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中離子轉變成原子蒸氣。（動畫）2023/3/132.原子化方法

火焰法無火焰法—電熱高溫石墨管，激光（動畫）2023/3/13（2）火焰

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素。2023/3/13

火焰類型：化學計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：

還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。2023/3/134.石墨爐原子化裝置（1）結構如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。（動畫）2023/3/13（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。（動畫）2023/3/13（3）優(yōu)缺點

優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。2023/3/135.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；

主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；

基體干擾和化學干擾?。?023/3/13（2）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；

主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）；

2023/3/13四、單色器

1.作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。

2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）

兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX

（2）分辨率儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）

指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DS2023/3/13五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA，電流經(jīng)負載電阻轉變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。

3.對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉換。

4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計算機工作站2023/3/13第十四章

原子吸收分光光度分析法一、光譜干擾及抑制spectruminterferenceandelimination二、物理干擾及抑制physicalinterferenceandelimination三、化學干擾及抑制chemicalinterferenceandelimination四、背景干擾及抑制backgroundinterferenceandelimination

干擾及其抑制interferencesandeliminationatomicabsorptionspectrometry,AAS2023/3/13一、光譜干擾

待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：

1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素燈減小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小通帶或更換燈2023/3/13二、物理干擾及抑制

試樣在轉移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制。2023/3/13三、化學干擾及抑制

指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應,主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。1.化學干擾的類型

（1）待測元素與其共存物質作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。

例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。

（2）待測離子發(fā)生電離反應，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。2023/3/13

2.化學干擾的抑制

通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑制或減少化學干擾：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質與其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。

例：用N2O—C2H2火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。

例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。

2023/3/13四、背景干擾及校正方法

背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。

1.分子吸收與光散射

分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。

光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴重

如何消除？2023/3/132.背景干擾校正方法(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，測定總吸收；差值為有效吸收；2023/3/13（2）塞曼(Zeeman)效應背景校正法Zeeman效應：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；見下頁圖示：方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點：校正能力強（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波長范圍寬：190～900nm；2023/3/132023/3/13一、分析條件選擇choiceofanalyticalcondition二、定量分析方法methodofquantitativeanalysis三、應用applications

分析條件的選擇與應用第十四章

原子吸收光譜分析法atomicabsorptionspectrometry,AASchoiceofanalyticalconditionandapplication2023/3/13一、測定條件的選擇1．分析線

一般選待測元素的共振線作為分析