化探地球化學(xué)樣品分析

化探地球化學(xué)樣品分析張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第五章地球化學(xué)樣品分析地球化學(xué)樣品分析的特點(diǎn)和要求分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控主要分析方法及樣品預(yù)處理技術(shù)第二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿地球化學(xué)樣品分析是獲取地球化學(xué)信息資料的最重要環(huán)節(jié)。早期的地球化學(xué)工作者如克拉克、華盛頓是分析化學(xué)家，許多勘查地球化學(xué)工作者同時(shí)也是分析人員，他們?cè)诂F(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行樣品分析，對(duì)分析資料的意義了如指掌，對(duì)結(jié)果的解釋準(zhǔn)確恰當(dāng)。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，各種分析儀器的先進(jìn)性、復(fù)雜性、專業(yè)性，使分析工作逐漸分化出來(lái)由專門(mén)人員在裝備精良的實(shí)驗(yàn)中心進(jìn)行。這不僅對(duì)現(xiàn)代分析化學(xué)家在分析理論技術(shù)方面提出了更高的要求，而且對(duì)未來(lái)的地球化學(xué)家來(lái)說(shuō)也需要加強(qiáng)對(duì)這方面的了解。尤其應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)地球化學(xué)調(diào)查與分析測(cè)試的聯(lián)系，提高地球化學(xué)工作者的測(cè)試分析理論技術(shù)水平，以便使野外采樣布局和樣品采集更加科學(xué)、合理。同時(shí)掌握各種輕便快速的現(xiàn)場(chǎng)分析儀器和分析方法，以保證必要時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行分析。第三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿5.1地球化學(xué)樣品分析

的特點(diǎn)和要求常用術(shù)語(yǔ)地球化學(xué)樣品分析特點(diǎn)對(duì)分析技術(shù)的要求第四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿5.1.1常用有關(guān)術(shù)語(yǔ)檢出限：定義為某一分析方法或分析儀器能可靠地測(cè)試出樣品中某一元素的最小重量或質(zhì)量（μg或ng）。國(guó)際分析化學(xué)會(huì)議規(guī)定，重復(fù)分析（ｎ>１０次）元素含量產(chǎn)生的訊號(hào)相當(dāng)于10倍噪音水平的試樣，其標(biāo)準(zhǔn)離差三倍相對(duì)應(yīng)的含量為該方法的檢出限。分析靈敏度：指某一分析方法在一確定條件下能夠可靠地檢測(cè)出的最低含量（μg/gμg/L或10-610-12），有的分析人員稱之為檢出下限。精確度：稱精密度或重現(xiàn)性準(zhǔn)確度：指樣品分析含量值與樣品的真實(shí)含量值接近的程度第五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣：標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是國(guó)家標(biāo)推局或高級(jí)實(shí)驗(yàn)研究機(jī)構(gòu)聯(lián)合研制發(fā)行的，化學(xué)組成經(jīng)過(guò)多家研究機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室、多種方法、多次精密測(cè)定、化學(xué)組成均勻、穩(wěn)定的一組樣品。由國(guó)際認(rèn)可的國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為國(guó)際標(biāo)樣，由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣。GSD常用有關(guān)術(shù)語(yǔ)第六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿5.1.2地球化學(xué)樣品分析的特點(diǎn)采集樣品數(shù)量大分析項(xiàng)目多樣品性質(zhì)多樣元素含量變化大第七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿5.1.3．對(duì)分析技術(shù)的要求

要求較高的靈敏度和分辨率要求分析有足夠的準(zhǔn)確度和精確度要求分析測(cè)試方法有足夠大的量程經(jīng)濟(jì)、快速多元素同時(shí)測(cè)定要求對(duì)元素的賦存狀態(tài)、價(jià)態(tài)的分析第八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿5.2分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控誤差的性質(zhì)誤差來(lái)源分析分析質(zhì)量監(jiān)控第九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿5.2.1誤差的性質(zhì)

隨機(jī)誤差：它是采樣、制樣、分析過(guò)程和儀器工作過(guò)程中的偶然因素引起的誤差。系統(tǒng)誤差：它是有規(guī)律因素造成的誤差，包括正向或負(fù)向的偏離。它常常是不同實(shí)驗(yàn)室的工作條件的差別、不同分析方法、不同分析人員間以及同一臺(tái)儀器不同時(shí)間的差異所造成的誤差系統(tǒng)誤差有兩種表現(xiàn)形式，第一種情況是的系統(tǒng)地相差一個(gè)倍數(shù)，第二種情況是系統(tǒng)地相差一個(gè)常數(shù)第十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿分析質(zhì)量的監(jiān)控一般是以批次為單位進(jìn)行的，所謂批是盡可能在條件相同的情況下完成的一組樣品，一般以50—200個(gè)樣品為一組（批），可以按日（同一天）、臺(tái)班（同一臺(tái)儀器、同一分析組、同一天）、按人員劃分。每批樣品內(nèi)插入空白樣以檢查試劑的純度，插入重復(fù)樣以檢查分析的精確度，插入標(biāo)準(zhǔn)樣以檢查分析的準(zhǔn)確度。5.2.3分析質(zhì)量監(jiān)控第十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿5.3主要分析方法

及樣品預(yù)處理分析方法概述化學(xué)分析儀器分析樣品制備樣品分解第十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿1．化學(xué)分析化學(xué)分析是一種經(jīng)典的傳統(tǒng)分析方法，它是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)建立的各種分析方法。由于化學(xué)反應(yīng)通常是在溶液體系中進(jìn)行的，因此這種分析方法被稱為濕法分析。（1）容量法（VOL）是利用化學(xué)反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)平衡的終點(diǎn)（等當(dāng)點(diǎn)）時(shí)所耗去的標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)計(jì)算出待分析溶液中待測(cè)元素的含量。（2）比色法（COL）是一種用待測(cè)溶液中元素與某種化學(xué)試劑反應(yīng)生成某種顏色絡(luò)合物的特性，研制的一種用顏色的深淺比較法確定元素含量的方法。（3）重量法（GR）是利用被測(cè)元素與某種化學(xué)試劑在一定的條件下反應(yīng)生成沉淀物與其它元素分離，稱其沉淀物的重量來(lái)計(jì)算該元素的含量的方法。第十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿2．儀器分析基本原理是：利用某種試劑或能量（熱能、電能、粒子能）對(duì)樣品施加作用或某種“刺激”，使樣品產(chǎn)生反應(yīng)，如產(chǎn)生顏色、發(fā)光、吸收光、產(chǎn)生電位差或電流、發(fā)射粒子等，再用傳感元件（或叫轉(zhuǎn)換元件，如光電池、光電管、閃爍計(jì)數(shù)器等）接收這些響應(yīng)信號(hào)并轉(zhuǎn)換為電的信號(hào)，經(jīng)電路放大、運(yùn)算以后輸出到顯示器、記錄儀或者打印機(jī)上以便工作人員觀察并取得最終結(jié)果。這一分析流程見(jiàn)下圖。第十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿

激發(fā)能分析試樣傳感器件訊號(hào)處理讀出裝置原始樣品樣品預(yù)處理

儀器分析流程框圖（張承亮等，1989）激發(fā)能分析試樣傳感器件訊號(hào)處理讀出裝置原始樣品樣品預(yù)處理第十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿

儀器分析是基于被測(cè)元素或離子的物理性質(zhì)，物理變化過(guò)程為依據(jù)來(lái)測(cè)定的。根據(jù)“激發(fā)”（或刺激）被元素的強(qiáng)度、‘刺激’電子層結(jié)構(gòu)，直至“刺激”到原子核?？梢詫⒎治鰞x器分為三大類：（1）涉及原子外層價(jià)電子的儀器分析方法。原子的價(jià)電子數(shù)目決定了該元素的化學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)，也決定了該元素的光譜性質(zhì)。價(jià)電子與原子核聯(lián)系較弱，特別是外層價(jià)電子，通常在常溫下就能進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。若對(duì)試樣施加一定能量的“刺激”，價(jià)電子的能級(jí)就會(huì)發(fā)生變化。不同元素發(fā)射或吸收輻射光的波長(zhǎng)不同，該元素含量的多少?zèng)Q定了發(fā)射或吸收輻射光的強(qiáng)度?；谶@種原理的儀器分析有發(fā)射光譜（ES）分析、原子吸收光譜吸收光譜（AA）分析。第十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿（2）涉及原子內(nèi)層電子的儀器分析方法原子內(nèi)層電子與原子核聯(lián)系較緊密，要使內(nèi)層電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，需要施加很大的能量。應(yīng)用高速電子流、γ射線、硬Χ射線轟擊試樣，方可使原子的內(nèi)層電子能量生變化，而產(chǎn)生Χ射線。不同的元素發(fā)射出的Χ射線的波長(zhǎng)或能量不同，它是Χ射線熒光光譜分析（XRF）、電子探針?lè)治觯‥PX）的物理基礎(chǔ)。這類分析儀器自動(dòng)化程度高，可以實(shí)現(xiàn)樣品無(wú)損分析。第十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿（3）涉及原子核的儀器分析放射性同位素元素在衰變過(guò)程中要自發(fā)地放出不同能量的粒子。不同元素放射出的射線能量也不同，從而就成了多道能譜分析和中子活化分析的基礎(chǔ)。多道能譜分析就是測(cè)量激發(fā)后發(fā)射的射線（α、β、γ）將各種射線粒子的能量轉(zhuǎn)換為電脈沖信號(hào)進(jìn)行分析。利用儀器測(cè)定發(fā)射的射線（γ射線）能量和半衰期以確定元素種類，根據(jù)射線的強(qiáng)度確定元素的濃度第二十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析雖然沒(méi)有核反應(yīng)，但測(cè)定的是質(zhì)子數(shù)，質(zhì)子是在原子核內(nèi)的，所以也屬核物理分析這一大類。核物理分析這類儀器是檢出下限低、準(zhǔn)確度、精確度高和自動(dòng)化程度高的分析儀器。目前是分析質(zhì)量最高、價(jià)格最昂貴的分析方法。儀器分析與化學(xué)分析可以相互結(jié)合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，二者常常密切地結(jié)合。如部分儀器分析進(jìn)樣的介質(zhì)是溶液，（象ＡA、ICP—ES、ICP—ES/MS等），必須預(yù)先對(duì)樣品進(jìn)行分解、分離，必要時(shí)還要富集（這一過(guò)程通常叫做化學(xué)預(yù)處理），這一過(guò)程費(fèi)工費(fèi)時(shí)，最后上儀器進(jìn)行測(cè)試就比較容易了。由上述可知，地球化學(xué)樣品分析流程必須經(jīng)由樣品制備—預(yù)處理—分析（化學(xué)或儀器測(cè)定）的三個(gè)步驟。第二十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿二．發(fā)射光譜分析（ES）基本原理任何元素的原子都是由帶正電荷的原子核和圍繞它高速旋轉(zhuǎn)的電子組成。最外層電子稱為價(jià)電子，與原子核聯(lián)較弱。正常情況下，電子處于穩(wěn)定能級(jí)態(tài)（基態(tài)）。當(dāng)基態(tài)原子受到外加能量（熱能、電能）激發(fā)時(shí)，外層電子由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，此時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)。被激發(fā)躍遷到高能級(jí)的電子很不穩(wěn)定，大約在10-8秒之內(nèi)便返回低能級(jí)態(tài)。同時(shí)以光量子的形式釋放所獲得們的能量，光的波長(zhǎng)與原子結(jié)構(gòu)相應(yīng)的特征波長(zhǎng)一致。因此，可以根據(jù)特征波長(zhǎng)的有無(wú)和強(qiáng)度來(lái)確定元素的種類和含量。第二十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿ES第二十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿三．原子吸收光譜分析（AA）基本原理每種元素的原子都具有吸收該元素本身發(fā)射的特征波長(zhǎng)的光的性能。當(dāng)某元素的特征波長(zhǎng)的光通過(guò)該元素基態(tài)原子的時(shí)候，該光被基態(tài)原子吸收，吸光強(qiáng)度與基態(tài)原子的濃度有關(guān)。測(cè)量其吸光強(qiáng)度便可測(cè)得元素的含量。第二十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第二十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第二十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿四．X—射線熒光光譜分析（XRF）基本原理熒光是受紫外線照射后的物質(zhì)能發(fā)出不同波長(zhǎng)和不同強(qiáng)度的可見(jiàn)光，照射線停止后，這種可見(jiàn)光很快就消失了，這種光線稱為熒光。X－射線照射待測(cè)樣品中各元素時(shí)，X射線的光子轟擊待測(cè)元素的原子，并使其內(nèi)部電子被轟出來(lái)。這時(shí)內(nèi)層電子空位將由能級(jí)較高的外層電子來(lái)補(bǔ)位，同時(shí)以X－射線形式釋放出多余的能量。各種元素所發(fā)出的次級(jí)X—射線熒光的波長(zhǎng)取決于原子序數(shù)，次級(jí)X—射線強(qiáng)度與元素含量成正比。于是根據(jù)次級(jí)X—射線波長(zhǎng)和強(qiáng)度便可確定元素的種類和含量。第二十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第二十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第二十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿電子探針?lè)治觯‥PX）核物理分析儀γ能譜儀是一種輕便型儀器，可用于野外尋找鉀、鈾、釷等放射性元素的礦物。中子活化分析（ＮＡ）是用中子束照射樣品，使被照樣品中的元素發(fā)生核反應(yīng)變成放射性同位素。用儀器測(cè)定放射性同位素所釋放的γ射線，按其能量或半衰期確定元素的種類，根據(jù)射線強(qiáng)度確定元素的含量。第三十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第三十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿七、等離子源質(zhì)譜分析儀ICP-MS等離子源質(zhì)譜分析（ICP—MS）是八十年代發(fā)展起來(lái)的新的測(cè)試技術(shù)。ICP等離子源將試樣（溶液）離子化。待測(cè)離子通過(guò)電極間隙時(shí)，按荷質(zhì)比（m/e）不同而分離，離子按質(zhì)量大小依次到達(dá)接收器，產(chǎn)生電脈沖信號(hào)經(jīng)放大、噪音識(shí)別、信號(hào)處理后計(jì)算機(jī)輸出。第三十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿ICP-MS第三十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿ICP-MS第三十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿八．色譜分析原理色譜分析是應(yīng)用色譜柱把樣品中多種化合物相互分離，由檢測(cè)器測(cè)出對(duì)應(yīng)的各化合物的譜峰。因此色譜分析的核心裝置是色譜柱。色譜柱中的充填物質(zhì)叫固定相。固定相可以是固體吸附劑，也可以是液體固定相。當(dāng)待測(cè)混合物通過(guò)一定柱長(zhǎng)后，經(jīng)過(guò)了多次（103—106）反復(fù)吸附—解脫，溶解—解析，平衡分配后實(shí)現(xiàn)各組分分離。分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，記錄儀繪出各組分的色譜圖。根據(jù)色譜峰的出峰時(shí)間與組分性質(zhì)有關(guān)，峰高和面積與組分濃度有關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)樣色譜圖對(duì)比后，實(shí)現(xiàn)各組分的定性和定量分析。第三十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第三十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第三十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿九．電化學(xué)分析電化學(xué)分析是利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生物理電現(xiàn)象來(lái)測(cè)定試液物質(zhì)組成的方法。電化學(xué)反應(yīng)可造成多種物理量的變化，例如電量、電導(dǎo)、電位等的變化。實(shí)踐表明，這些物理量的變化在適當(dāng)條件下與試液中待測(cè)組分的濃度成正比。根據(jù)測(cè)量的電參數(shù)的類型和電化學(xué)的基本原理的不同，電化學(xué)分析可分為電導(dǎo)分析、電位分析、電解分析和極譜分析。其中電導(dǎo)分析、電位分析和極譜分析在地球化學(xué)樣品分析中有重要作用。第三十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日張展適應(yīng)用地球化學(xué)講稿第三十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日