動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度

動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度第一頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.8.1聚合度聚合度是表征聚合物的重要參數(shù)。影響聚合速率的諸因素，如引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，往往也影響分子量，而且影響方向不同。通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，卻對(duì)聚合度有重大影響。聚合度(分子量)也是動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容。第二頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.8.2動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度

動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)----定義為每個(gè)活性中心從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個(gè)數(shù)因此，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可用增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率之比求得穩(wěn)態(tài)時(shí)，引發(fā)速率等于終止速率第三頁，共三十一頁，2022年，8月28日由于Rp=kp[M][M·]解出[M·]

引發(fā)劑引發(fā)時(shí),Rt

=2fkd[I]

成反比

第四頁，共三十一頁，2022年，8月28日第五頁，共三十一頁，2022年，8月28日無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)

雙基偶合終止時(shí)，=2

歧化終止時(shí)，＝

兼有兩種方式終止時(shí)，則<<

2

或

C、D分別代表偶合終止和歧化終止的百分?jǐn)?shù)

第六頁，共三十一頁，2022年，8月28日（2）溫度對(duì)聚合度的影響

引發(fā)劑引發(fā)，聚合度一般隨溫度升高而降低

聚合溫度升高，K′值或聚合度將降低

第七頁，共三十一頁，2022年，8月28日光引發(fā)和輻射引發(fā)

光引發(fā)和輻射引發(fā)時(shí)，E′＝Ep－Et/2

，為很小的正值

表明溫度對(duì)聚合度和聚合速率的影響都很小

第八頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.9鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度3.9.1鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

3.9.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響

向單體轉(zhuǎn)移

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移

第九頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.9.1鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

(1)當(dāng)分子中存在易轉(zhuǎn)移的活潑氫或氯等原子

鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使原來的鏈自由基終止，聚合度降低第十頁，共三十一頁，2022年，8月28日鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響(2)若新生成的自由基活性與原自由基相同，則再引發(fā)和增長(zhǎng)，聚合速率不變(3)若活性減弱，則再引發(fā)相應(yīng)變慢，會(huì)出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象(4)若新生成的自由基很穩(wěn)定，不能再引發(fā)增長(zhǎng)，就成為阻聚反應(yīng)ktr和ka、kp的速率常數(shù)值不同，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響見下表第十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日第十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的控制聚合中經(jīng)常發(fā)生的是正常鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

工業(yè)生產(chǎn)中可利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)控制分子量

例如

利用溫度對(duì)單體鏈轉(zhuǎn)移的影響調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量

利用硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑控制丁苯橡膠的分子量

乙烯和四氯化碳經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)和進(jìn)一步反應(yīng)可制備各種氨基酸等

第十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.9.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響

第十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日代入上式

轉(zhuǎn)成倒數(shù)，得

CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCS=ktrS/kp第十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日(3)向單體轉(zhuǎn)移

采用偶氮二異丁腈類少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的引發(fā)劑，進(jìn)行本體聚合時(shí)，只保留向單體轉(zhuǎn)移的反應(yīng)

向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。鍵合力較小的原子容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日第十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，約為10－4～10－5，對(duì)分子量并無嚴(yán)重影響醋酸乙烯酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)稍大，主要是乙酰氧基的影響氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的一種，約10－3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了正常的終止速率，即RtrM>>Rt結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)

第十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日50℃氯乙烯本體聚合，CM＝1.35×10-3代入上式，得 =740。這表明，平均每增長(zhǎng)740個(gè)單體，就向單體轉(zhuǎn)移一次。計(jì)算值雖與實(shí)驗(yàn)值有偏差，但屬于同一數(shù)量級(jí)第十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)均隨溫度增高而增大，但鏈轉(zhuǎn)移活化能較大，隨溫度變化比較顯著。結(jié)果溫度增高，其比值CM增加，這可通過Arrhenius式看出

氯乙烯：CM＝125exp[-30.5/RT]式中30.5kJ/mol為轉(zhuǎn)移活化能和增長(zhǎng)活化能的差值，是影響CM的綜合活化能。溫度升高,CM增加,分子量降低,60℃時(shí)，約為495。因此聚氯乙烯聚合度與引發(fā)劑用量基本無關(guān)，僅決定于聚合溫度。聚合度由聚合溫度來控制，聚合速率則由引發(fā)劑用量來調(diào)節(jié)。

第二十頁，共三十一頁，2022年，8月28日（4）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致引發(fā)劑誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率降低，同時(shí)也使聚合度降低第二十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日若CM已知，以對(duì)Rp作圖，由斜率可求得CI值。以對(duì)

作圖，可從直線斜率及截距分別求得CI及CM

第二十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日（5）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移

以對(duì)作圖，由斜率即能求得Cs值第二十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日?qǐng)D3-8

芳烴溶劑對(duì)苯乙烯聚合度的影響

（100℃熱聚合）

1-苯；

2-甲苯；

3-乙苯；

4-異丙苯

第二十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日表3-17一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS×104單體苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶劑60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2環(huán)已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6異丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000第二十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日(6)向大分子鏈轉(zhuǎn)移

高壓聚乙烯除含有少量長(zhǎng)支鏈，分子間轉(zhuǎn)移形成的。還有許多乙基、丁基等短支鏈，是分子內(nèi)轉(zhuǎn)移。聚氯乙烯也是易鏈轉(zhuǎn)移的大分子，一個(gè)聚氯乙烯大分子含有約16個(gè)支鏈。第二十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日第二十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.10聚合度分布

除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合動(dòng)力學(xué)要研究的第三個(gè)重要問題。聚合度分布可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。過去使用沉淀或溶解分級(jí)方法來測(cè)定。聚合度分布實(shí)驗(yàn)測(cè)定現(xiàn)多用凝膠滲透色譜（GPC）法

推導(dǎo)方法有機(jī)率法和動(dòng)力學(xué)法,只適合低轉(zhuǎn)化率下穩(wěn)態(tài)條件的分子量分布在高轉(zhuǎn)化時(shí)，特別有凝膠效應(yīng)時(shí)則不適合