催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定

催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定第一頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.1物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹

2.1.1吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象:

吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程-----物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。

*氣－固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余力場(chǎng)，這樣就對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。*吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。*氣體分子能克服固體表面的引力，會(huì)離開表面造成脫附。*吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡。

吸附質(zhì)和吸附劑合稱為吸附體系，由于吸附體系和條件不同，吸附質(zhì)和吸附劑產(chǎn)生的吸附作用力不同。第二頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1吸附現(xiàn)象及其描述物理吸附*物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。*表面上剩余力場(chǎng)是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。*物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同類或不同類的任何分子間都存在，所以是非專一性的，在表面上可吸附多層?；瘜W(xué)吸附*化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵。*被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，結(jié)構(gòu)變化較大。*由于化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在特定的吸附劑－吸附質(zhì)之間進(jìn)行所以具有專一性，并且在表面只能吸附一層。第三頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象方法*在一定條件下單位吸附劑表面上吸附的吸附質(zhì)的量（氣體的量或體積）*單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）吸附現(xiàn)象描述在測(cè)定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（α）

α=f(T,p)(2-1)T=常數(shù)α=f(p)稱吸附等溫線(2-2)

p=常數(shù)α=f(T)稱吸附等壓線(2-3)

α=常數(shù)p=f(T)稱吸附等量線(2-4)第四頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1吸附現(xiàn)象及其描述吸附等溫線形式*假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下，

α=f(p/p0)(2-5)式中p0－－吸附質(zhì)飽和蒸汽壓*氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP）時(shí)的氣體體積容量（cm3或ml）表示，于是方程(2-5)改寫為：

v=f(p/p0)(2-6)第五頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日

布郎諾爾（Brunauer）分類的五種等溫線類型Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲線是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形Ⅰ型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。Ⅱ型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程，位于p/p0=0.05~0.10的B點(diǎn)，是等溫線的第一個(gè)陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。Ⅲ型等溫線不出現(xiàn)B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱，Ⅳ型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。Ⅴ型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。第六頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日

Ⅳ型、Ⅴ型曲線則有吸附滯后環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增加時(shí)測(cè)得的吸附分支和壓力減少時(shí)測(cè)得的脫附分支，兩者不相重合，形成環(huán)狀。在此區(qū)域內(nèi)，在相同壓力脫附時(shí)的吸附量總是大于吸附時(shí)的吸附量。如下解釋：吸附時(shí)有孔壁的多分層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在于吸附相同的p/p0比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0

，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。第七頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.2吸附等溫方程

吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：朗格謬爾（Langmuir）等溫方程

BET吸附等溫方程弗朗得利希(Freundich)等溫方程焦姆金(Temkin)等溫方程第八頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日1.單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)；吸附是可逆的。用θ表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-θ)，則吸附速率＝kap(1-θ)(2-7)

脫附速率＝kdθ(2-8)

第九頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日1.單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，

(2-9)(2-10)

其中式中：p――吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；ka,kd――分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K——該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0——K指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。第十頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日1.單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（2-10）化簡(jiǎn)得：

(2-11）式（2-10）與式（2-11）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟胿對(duì)p作圖時(shí)的形狀與Ⅰ型吸附等溫線相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。式（2-11）在用p/v對(duì)p作圖時(shí)是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。第十一頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.多分子層吸附等溫方程

——BET吸附等溫式

單分子層吸附等溫方程無法描述除Ⅰ型等溫線以外的其他等溫線。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET等溫方程。BET模型假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)——?dú)怏w的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；自第二層開始至第n層（n→∞），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。第十二頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.多分子層吸附等溫方程

——BET吸附等溫式按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到BET吸附等溫方程：（2-12）式中p0――吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓；

vm——單分子層飽和吸附量；

C——BET方程C常數(shù)，其值為exp{(E1-E2)/RT},

E1為第一吸附層的吸附熱。由式（2-12）可見，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按p/v(p0-p)與p/p0作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m=(C-1)/vmC,在縱軸上的截距為b=1/vmC，所以

(2-13)(2-14)第十三頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.2表面積計(jì)算

固體吸附劑的表面積常以比表面積求出，每克固體吸附劑（包括催化劑）的總表面積為比表面（積），以符號(hào)Sg表示。常用的計(jì)算方法有：

BET法

B點(diǎn)法經(jīng)驗(yàn)作圖法其它方法第十四頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.1BET法p/v(p0-p)―――p/p0作圖―――BET吸附等溫方程（2-12）―――直線的斜率(C-1)/vmC―――截距1/vmC――――單層飽和吸附量vm：

(2-15)

設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Am(nm2)，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積：

(2-16)式中NA——阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。第十五頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.1BET法*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195℃）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（2-16）后，簡(jiǎn)化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式：

(2-17)*實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在p/p00.05~0.35之間。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/vm對(duì)p/p0作圖，就得到如圖2-2的一組曲線。第十六頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.1BET法

討論：*隨C值的增加，吸附等溫曲線由Ⅲ型變?yōu)棰蛐?，曲線在v/vm=1處的彎曲越來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場(chǎng)的差異越來越大。*當(dāng)C值很大時(shí)，就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定vm的值。在C值比較小時(shí)，盡管也可以由BET公式計(jì)算得到vm的值，但此時(shí)由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動(dòng)就能引起vm值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，vm不確切增大。當(dāng)C值接近于1時(shí)，甚至根本無法求算vm的值。一點(diǎn)法氮吸附時(shí)C常數(shù)通常都在50～200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時(shí)的截距1/vmC很小，在比較粗略的計(jì)算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算vm值，通常稱為一點(diǎn)法或單點(diǎn)法。只有當(dāng)C值>>1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。多點(diǎn)法相對(duì)于一點(diǎn)法來說，常規(guī)BET作圖測(cè)定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測(cè)量，因此又稱多點(diǎn)法。第十七頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.2B點(diǎn)法

埃米特和布郎諾爾將Ⅱ型等溫線和Ⅳ型等溫線上的第二段直線部分起始的扭轉(zhuǎn)點(diǎn)稱為B點(diǎn)。當(dāng)C值很大時(shí)(C值大于100,B點(diǎn)容易確定;C＜80時(shí),vm與vB近似相等；)，B點(diǎn)相應(yīng)的吸附量vB可以當(dāng)作飽和吸附量，因此可由吸附等溫線上的B點(diǎn)直接確定vm，通過式（2-16）計(jì)算比表面Sg，這種方法稱為B點(diǎn)法。