波譜學(xué)紅外部分本科9學(xué)時(shí)課件

波譜解析SpectralAnalysisofOrganicCompounds第三章紅外光譜Infraredspectroscopy，IR3.1引言50年代初期，商品紅外儀器問世，紅外光譜法得以開展，至今一直是測定有機(jī)化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能團(tuán)的鑒定，亦可進(jìn)行組分純度分析及某些理論研究，還可與其它手段配合推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)。常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉、易購樣品用量少，可到微克數(shù)量級針對特殊樣品的測試要求，發(fā)展了多種測量技術(shù)。如光聲光譜(PAS)，衰減全反射光譜(ATR)，漫反射，紅外顯微鏡等。

紅外光譜（IR）

用具有連續(xù)波長的紅外光照射物質(zhì)，使物質(zhì)吸收紅外線的能量，由于物質(zhì)分子的振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷所產(chǎn)生的光譜叫紅外光譜，又叫振—轉(zhuǎn)光譜。有振動(dòng)必有轉(zhuǎn)動(dòng)，還可叫振動(dòng)光譜。

橫坐標(biāo)：波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。

I：表示透過光的強(qiáng)度；

I0：表示入射光的強(qiáng)度。

紅外光在0.75～500μm范圍近紅外區(qū)：λ=0.75～2.5μm中紅外區(qū)：λ=2.5～25μm遠(yuǎn)紅外區(qū)：λ>25μm紅外光也是一種電磁波，按波長常分為三個(gè)區(qū)域。其中絕大多數(shù)的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的化學(xué)鍵的（基頻）吸收均出現(xiàn)在中紅外區(qū)域，所以，中紅外區(qū)域是人們研究最多的區(qū)域，在結(jié)構(gòu)與組成分析中最主要。換句話說，中紅外區(qū)就夠了。因?yàn)椋苁狗肿诱駝?dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級變化。即物質(zhì)分子的振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷。3.2紅外光譜基本原理

1.分子的振動(dòng)分子中的原子是通過化學(xué)鍵連接起來，它們不是靜止的，而是在它的平衡位置周圍振動(dòng)振動(dòng)方式分兩大類伸縮振動(dòng)(υ)彎曲振動(dòng)(σ)(1)伸縮振動(dòng)：

紅外譜帶的強(qiáng)度由2個(gè)因素決定：(1)振動(dòng)中偶極矩變化的程度

瞬間偶極矩變化越大，吸收越強(qiáng)(2)能級躍遷的概率

概率大-吸收強(qiáng)偶極矩變化大小影響因素2.振動(dòng)方程式（Hooke定律）

分子是由原子組成，原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。為了簡化討論，可把原子模擬為不同質(zhì)量（m1、m2）的小球；把化學(xué)鍵模擬為不同強(qiáng)度、力常數(shù)為（K）的彈簧。K式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ—折合質(zhì)量，單位為g1）力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長↓(短)，k↑。

化學(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJmol-1）力常數(shù)k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600其中2）折合質(zhì)量μ：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量↓，μ↓，(v)↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以(波數(shù))表示：由此可見：σ(v）∝k，σ(v)與μ成反比。

吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū))分子的振動(dòng)是量子化的，其能級為：

式中：V—

為振動(dòng)量子數(shù)(0,1,2,…);

ν振為化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。

3.3紅外光譜儀儀器類型與結(jié)構(gòu)

typesandstructureofinstruments兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）3.3.1雙光束紅外光譜儀工作原理3.3.2色散型紅外光譜儀主要部件(1)光源能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長20-50mm；室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800C；

特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5mm，長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；(3)檢測器真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應(yīng)速度快；高速掃描；2.傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR3.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn)：(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；(2)不需要分光，信號強(qiáng)，靈敏度很高；(3)儀器小巧。傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖

邁克爾干涉儀工作原理圖

3.4制樣方法

samplingmethods1）氣體——?dú)怏w池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法聯(lián)用技術(shù)

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析四、定量分析3.5紅外光譜圖與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1基團(tuán)頻率和IR光譜區(qū)域的關(guān)系

總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱官能團(tuán)吸收峰,出現(xiàn)在較高波數(shù)區(qū)）。按照光譜與分子結(jié)構(gòu)的特征可將整個(gè)IR光譜大致分成以下兩個(gè)區(qū)域。A.4000-1300cm-1區(qū)域(官能團(tuán)區(qū))B.1300-400cm-1區(qū)域(指紋區(qū))①官能團(tuán)區(qū)4000～1300cm-1(多為伸縮振動(dòng))高頻區(qū)4000～2000cm-1低頻區(qū)2000～1300cm-1②指紋區(qū):1300～400cm-1

（主要為化學(xué)鍵的彎曲振動(dòng)）（指紋區(qū)）高頻區(qū)4000300020001400650400cm-120406080T%低頻區(qū)

（官能團(tuán)頻率區(qū)）A.4000-1300cm-1區(qū)域(官能團(tuán)區(qū))該區(qū)是官能團(tuán)特征吸收峰出現(xiàn)較多的部分，且該區(qū)的官能團(tuán)特征吸收頻率受分子中其它部分的影響較小，有比較穩(wěn)定的吸收頻率。紅外光譜的八個(gè)峰區(qū)低頻區(qū)高頻區(qū)指紋區(qū)這是因?yàn)樵搮^(qū)域的吸收帶相對應(yīng)的是含氫官能團(tuán)或含雙鍵、三鍵的官能團(tuán)。含氫官能團(tuán)由于其折合質(zhì)量小；含雙鍵或三鍵的官能團(tuán)因其鍵力常數(shù)大，所以它們的振動(dòng)頻率較高。這些官能團(tuán)的振動(dòng)受其分子的其它部分影響小，也易與其分子中的其它振動(dòng)相區(qū)別。故可根據(jù)這一區(qū)域吸收峰的情況，推測化合物中可能存在的官能團(tuán)。為何各官能團(tuán)有其穩(wěn)定的吸收頻率？A.4000-1300cm-1區(qū)域該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn).(1)Y－H伸縮振動(dòng)區(qū)：

(2)Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N

三鍵和

C＝C＝C、C＝N＝O

等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。

2500～3700cm-1，Y

=O、N、C。

(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。

B.1300-400cm-1區(qū)域(指紋區(qū))這部分的紅外光譜對于各個(gè)化合物來說特異性較強(qiáng)。其中各振動(dòng)吸收峰受整個(gè)分子結(jié)構(gòu)影響較大，只要分子結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化就會引起吸收譜帶的不同，尤如人們各自有獨(dú)特的指紋一樣。結(jié)構(gòu)不同的分子，在此區(qū)域各有不同的圖譜，所以此區(qū)稱為指紋區(qū)。Why各化合物有各自指紋圖？這一區(qū)域的吸收帶所對應(yīng)的是分子中不連氫原子的單鍵的伸縮振動(dòng)(C－C、C－N、C－O等)及各種鍵的彎曲振動(dòng)，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。由于折合質(zhì)量大或鍵力常數(shù)小，這些振動(dòng)頻率都比較低，而且頻率差別不大，比較密集。另外在該區(qū)內(nèi)，各基團(tuán)間的連接易產(chǎn)生各種振動(dòng)間的較強(qiáng)偶合作用、化合物分子的骨架振動(dòng)等。這些原因使得各化合物在指紋區(qū)內(nèi)產(chǎn)生許多特異性的吸收峰。官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)的不同特點(diǎn)使IR譜圖很有用從官能團(tuán)區(qū)可找出某化合物存在的官能團(tuán)，指紋區(qū)的吸收帶宜于與已知物標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，得出未知物與已知物結(jié)構(gòu)相同與否的結(jié)論。相同的化合物必有完全一樣的紅外吸收光譜，所以物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)或構(gòu)型的微小差異都可通過IR光譜鑒別出來。（P51例）

C.倍頻區(qū)：

＞3700cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰不表示基團(tuán)的基本頻率，而是一些基團(tuán)的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。

各主要有機(jī)化合物紅外光譜的特征吸收峰頻率化合物類型鍵的類型特征頻率范圍（cm-1）強(qiáng)度烷烴C-H伸縮C-H彎曲2850~29601350~1470強(qiáng)中烯烴（芳烴）=C-H伸縮C=C伸縮3010~31001620~1680（芳烴1500~1600）中可變?nèi)矡N=C-H伸縮C=C伸縮~33002100~2260強(qiáng)可變鹵代烴C-ClC-Br700~750500~700中中醇酚醇、酚、醚O-H伸縮O=H彎曲C-O伸縮稀溶液3590~3650氫鍵3200~35501260~15001080~1300尖峰，強(qiáng)度可變寬峰，強(qiáng)強(qiáng)（氫鍵則寬）強(qiáng)醛、酮C=O伸縮O=C-H伸縮1690~17602720，2820強(qiáng)（常呈雙峰）羧酸及其衍生物-COOH2800~32001700~1850寬，強(qiáng)強(qiáng)胺N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮3300~35001590~16501030~1230強(qiáng)度可變，尖弱或中中①烷烴υC—H：2960～2850cm-12～4峰δC—H：1475～1380cm-1多為雙峰另外：—(CH2)n—n≥4725cm-1雙峰1385～1380cm-11375～1365cm-11395～1385cm-1雙峰1375～1365cm-1強(qiáng)弱1：11：2-CH3單峰1380cm-1正辛烷2980295014701390720圖中：2980cm-1為CH3，CH2的不對稱伸縮振動(dòng)2950cm-1為CH3，CH2的對稱伸縮振動(dòng)1390cm-1為CH2的對稱彎曲振動(dòng)1470cm-1為CH3不對稱彎曲振動(dòng)及CH2剪式振動(dòng)720cm-1為-(CH2)n-，n≧4面內(nèi)搖擺振動(dòng)1385～1380cm-1雙峰1375～1365cm-1δC—H：雙峰1395～1385cm-11375～1365cm-1弱強(qiáng)1：2δC—H：υC—H：2960～2850cm-1δC—H：1475～1380cm-1烷烴②烯烴υC=C：1680～1600cm-1（課本P65）δ=C-H

：980～650cm-1υ=C-H：3100～3000cm-1峰形尖銳

R2CCH2順反675～730cm-1（s）985～1000cm-1（m）905～920cm-1（s）880～900cm-1（s）960～980cm-1（s）δ=C-H

：980～650cm-1（面外彎曲）3000295016001400965720700135014701680295030803000cm-1為=C-H伸縮振動(dòng)1600cm-1為C=C伸縮振動(dòng)965cm-1為反式烯烴彎曲振動(dòng)2950～2890cm-1雙峰為CH3，CH2伸縮振動(dòng)720cm-1為-(CH2)n-n≧4彎曲振動(dòng)1400cm-1為C-H彎曲振動(dòng)700cm-1順式烯烴彎曲振動(dòng)2980～2850cm-1為CH3，CH2伸縮振動(dòng)1350cm-11470cm-1為C-H彎曲振動(dòng)1680cm-1為C=C伸縮振動(dòng)3080cm-1為=C-H伸縮振動(dòng)③炔烴υC≡C

2260～2100cm-1δ≡C-H700～600cm-1（峰強(qiáng)且寬）其中：2260～2190cm-12140～2100cm-1強(qiáng)度不很強(qiáng)，但易識別

強(qiáng)度為0R＇R強(qiáng)度稍弱υ≡C-H3320～3310cm-1（峰形尖銳）4學(xué)時(shí)完④芳烴1500～1450cm-11600～1585cm-1CCυυC-H3080～3030cm-1C-Hδ900～650cm-1苯：670cm-1二取代苯：鄰位：770～735cm-1對位：860～800cm-1間位：725～680cm-1810～750cm-1770～730cm-1一取代苯：710～690cm-1330030302110160015007707006503300cm-1為伸縮振動(dòng)2110cm-1為伸縮振動(dòng)650cm-1為彎曲振動(dòng)3030cm-1為伸縮振動(dòng)700cm-1770cm-1為取代彎曲振動(dòng)1500cm-11600cm-1為伸縮振動(dòng)⑤醇與酚⑥醚⑦羰基化合物⑧胺⑨硝基化合物⑩含鹵素化合物紅外識譜歌

紅外可分遠(yuǎn)中近，中紅特征指紋區(qū)，

1300來分界，注意橫軸劃分異。

看圖要知紅外儀，弄清物態(tài)液固氣。

樣品來源制樣法，物化性能多聯(lián)系。識圖先學(xué)飽和烴，三千以下看峰形。

2960、2870是甲基，2930、2850亞甲峰。

1470碳?xì)鋸潱?380甲基顯。

二個(gè)甲基同一碳，1380分二半。

面內(nèi)搖擺720，長鏈亞甲亦可辨。烯氫伸展過三千，排除倍頻和鹵烷。

末端烯烴此峰強(qiáng)，只有一氫不明顯。

化合物，又鍵偏，～1650會出現(xiàn)。

烯氫面外易變形，1000以下有強(qiáng)峰。

910端基氫，再有一氫990。

順式二氫690，反式移至970；

單氫出峰820，干擾順式難確定。炔氫伸展三千三，峰強(qiáng)很大峰形尖。

三鍵伸展二千二，炔氫搖擺六百八。芳烴呼吸很特征，1600～1430。

1650～2000，取代方式區(qū)分明。

900～650，面外彎曲定芳?xì)洹?/p>

五氫吸收有兩峰，700和750；

四氫只有750，二氫相鄰830；

間二取代出三峰，700、780，880處孤立氫醇酚羥基易締合，三千三處有強(qiáng)峰。

C－O伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。

1050伯醇顯，1100乃是仲，

1150叔醇在，1230才是酚。1110醚鏈伸，注意排除酯酸醇。

若與π鍵緊相連，二個(gè)吸收要看準(zhǔn)，

1050對稱峰，1250反對稱。

苯環(huán)若有甲氧基，碳?xì)渖煺?820。

次甲基二氧連苯環(huán)，930處有強(qiáng)峰，

環(huán)氧乙烷有三峰，1260環(huán)振動(dòng)，

九百上下反對稱，八百左右最特征。

縮醛酮，特殊醚，1110非縮酮。

酸酐也有C－O鍵，開鏈環(huán)酐有區(qū)別，

開鏈強(qiáng)寬一千一，環(huán)酐移至1250。羰基伸展一千七，2720定醛基。

吸電效應(yīng)波數(shù)高，共軛則向低頻移。

張力促使振動(dòng)快，環(huán)外雙鍵可類比。二千五到三千三，羧酸氫鍵峰形寬，

920，鈍峰顯，羧基可定二聚酸、酸酐千八來偶合，雙峰60嚴(yán)相隔，

鏈狀酸酐高頻強(qiáng)，環(huán)狀酸酐高頻弱。羧酸鹽，偶合生，羰基伸縮出雙峰，

1600反對稱，1400對稱峰。1740酯羰基，何酸可看碳氧展。

1180甲酸酯，1190是丙酸，

1220乙酸酯，1250芳香酸。

1600兔耳峰，常為鄰苯二甲酸。

氮?dú)渖煺谷?，每氫一峰很分明?/p>

羰基伸展酰胺I，1660有強(qiáng)峰；

N－H變形酰胺II，1600分伯仲。

伯胺頻高易重疊，仲酰固態(tài)1550；

碳氮伸展酰胺III，1400強(qiáng)峰顯。胺尖常有干擾見，N－H伸展三千三，

叔胺無峰仲胺單，伯胺雙峰小而尖。

1600碳?xì)鋸?，芳香仲胺千五偏?/p>

八百左右面內(nèi)搖，確定最好變成鹽。

伸展彎曲互靠近，伯胺鹽三千強(qiáng)峰寬，仲胺鹽、叔胺鹽，2700上下可分辨，

亞胺鹽，更可憐，2000左右才可見。硝基伸縮吸收大，相連基團(tuán)可弄清。

1350、1500，分為對稱反對稱。氨基酸，成內(nèi)鹽，3100～2100峰形寬。

1600、1400酸根展，1630、1510碳?xì)鋸潯?/p>

鹽酸鹽，羧基顯，鈉鹽蛋白三千三。礦物組成雜而亂，振動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅端。

鈍鹽類，較簡單，吸收峰，少而寬。

注意羥基水和銨，先記幾種普通鹽。

1100是硫酸根，1380硝酸鹽，

1450碳酸根，一千左右看磷酸。

硅酸鹽，一峰寬，1000真壯觀。

勤學(xué)苦練多實(shí)踐，紅外識譜不算難。3.影響基團(tuán)頻率的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響，也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變。所以同一基團(tuán)的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。

A．內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使雙鍵性↑吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;ｂ．共軛效應(yīng)cm-1cm-1cm-1cm-1c．共振效應(yīng)

羰基與別的雙鍵共軛，其π電子離域性增大，從而減小了雙鍵的鍵級，使其雙鍵性降低，即振動(dòng)頻率降低。典型的例子就是酰胺的羰基吸收降低了羰基的雙鍵性，故吸收頻率移向低波數(shù)。R-CONH2

C=0<1690cm-1

（2）氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1。又例：乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是3640cm-1，而其締合物的振動(dòng)頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動(dòng)譜帶變寬。（3）

振動(dòng)的耦合

若分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近，振動(dòng)頻率也相近，就可能發(fā)生振動(dòng)耦合，使譜帶分成兩個(gè)，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶（相鄰一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用）。

常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，例如：乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動(dòng)將出現(xiàn)在約1760cm-1)。

彎曲振動(dòng)也能發(fā)生耦合。

當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。（4）Fermi共振a.空間位阻:共軛體系具有共平面性質(zhì)，當(dāng)其共平面性被破壞時(shí)，共軛體系亦受到破壞，吸收頻率將移向高波數(shù)。b.環(huán)張力:環(huán)張力加大，環(huán)上官能團(tuán)的吸收頻率也上升（以脂環(huán)酮羰基為例：六元環(huán)<五元環(huán)<四元環(huán)<三元環(huán)）（5）空間效應(yīng)（6）成鍵軌道類型例如:

B．外部因素

外部因素主要指測定時(shí)物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。

分子在氣態(tài)時(shí)，其相互作用力很弱，此時(shí)可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時(shí)，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時(shí)的C-H為1742cm-1，而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1。三、紅外譜圖解析三元素：觀察峰的位置、強(qiáng)度、形狀①峰的位置先看伸縮振動(dòng)(主判)后看彎曲振動(dòng)(確認(rèn))②峰的強(qiáng)度T%>50%弱吸收T%<50%強(qiáng)吸收T%=50%中等強(qiáng)度吸收1750～1650cm-11680～1600cm-1強(qiáng)度：強(qiáng)吸收中等強(qiáng)度吸收頻率范圍：③峰的形狀寬峰——締合峰雙峰——一般為對稱結(jié)構(gòu)(分裂峰)肩峰——可能有二種峰如：=C-H和-C-H=C-H和C-H如：和-O-H-O-H如：氫鍵紅外光譜吸收峰形狀紅外譜圖解析的基本步驟：◆鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖:驗(yàn)證(Sadtler紅外譜圖集）。

收錄7萬多張紅外譜，備有多種方式索引(P83)◆測定未知化合物：1.準(zhǔn)備性工作：了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；

經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；

有條件時(shí)可有MS譜測定相對分子量，確定分子式；

根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

譜圖解析示例：

舉個(gè)例子：比如苯：C6H6不飽和度U

＝1+6+（0-6）/2＝4，3個(gè)雙鍵加一個(gè)環(huán)，正好為4個(gè)不飽和度；U=1+n4+1/2（n3–n1）

2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖

（1）解譜注意紅外吸收譜的三要素——位置、強(qiáng)度、峰形解譜注意事項(xiàng)：解析紅外譜時(shí)要同時(shí)注意紅外吸收峰的位置、強(qiáng)度和峰形。只有當(dāng)吸收峰位置和強(qiáng)度都處于一定范圍時(shí)，才能準(zhǔn)確推斷某官能團(tuán)存在。例：羰基的吸收是較強(qiáng)的。若在1680-1780cm-1有吸收峰，但強(qiáng)度低，則不表明試樣中存在羰基，而說明該化合物中存在羰基化合物的雜質(zhì)。吸收峰的形狀也決定官能團(tuán)的種類，從峰形可輔助判斷官能團(tuán)。例：締合羥基，締合伯胺基和炔氫，它們的吸收峰位置只是略有差別，但主要差別在于吸收峰形不一樣：締合羥基圓滑而鈍；締合伯胺基只有一個(gè)小或大的分叉，炔氫則顯示尖銳的峰形?？傊?，只有同時(shí)注意吸收峰的位置、強(qiáng)度和峰形，綜合地與已知譜圖進(jìn)行比較，才能得出較為可靠的結(jié)論。（2）解譜順序由高到低：一般先看官能團(tuán)區(qū)，找出該化合物存在的官能團(tuán)。再查看指紋區(qū)。若為芳香族化合物，應(yīng)找出苯環(huán)取代位置。1）分析3300~2800cm-1區(qū)域C-H伸縮振動(dòng)吸收；以3000cm-1為界:高于3000cm-1為不飽和碳C-H伸縮振動(dòng)吸收，有可能為烯,炔,芳香化合物,而低于3000cm-1一般為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收；2）若在稍高于3000cm-1有吸收,則應(yīng)在2250~1450cm-1

頻區(qū)，分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，其中：

炔

2200~2100cm-1

烯

1680~1640cm-1

芳環(huán)

1600,1580,1500,1450cm-1

若已確定為烯或芳香化合物，則應(yīng)進(jìn)一步解析指紋區(qū)，即1000~650cm-1的頻區(qū),以確定取代基個(gè)數(shù)和位置（順反，鄰、間、對）；（3）碳骨架類型確定后,再依據(jù)其他官能團(tuán),如C=O,O-H,C-N等特征吸收來判定化合物的官能團(tuán)；（4）解析時(shí)應(yīng)注意把描述各官能團(tuán)的相關(guān)峰同時(shí)聯(lián)系起來，以準(zhǔn)確判定官能團(tuán)的存在。如2820，2720和1750~1700cm-1的三個(gè)峰同時(shí)存在，才說明醛基的存在。1，2，3四、紅外光譜的應(yīng)用1.確證兩種化合物是否同一物同一物兩者相同兩者相差小（可能含雜質(zhì)）兩者相差大——不同物2.鑒別未知物對于一些分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)化合物，可根據(jù)分子中所含官能團(tuán)或空間位置的不同而用IR區(qū)別之。如：分別把兩種化合物進(jìn)行紅外光譜測定，然后對照兩者光譜圖。3320~3310cm-11980~1930cm-1≡C-HC=C=C和H-C≡C-CH2-CH2=C=CH-又如：CH3CHCCH