二烯烴和炔烴

關于二烯烴和炔烴第一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日分子中含有兩個C=C的碳氫化合物稱為二烯烴。通式：

CnH2n-2可見，二烯烴與炔烴互為官能團異構。分子中含有CC的碳氫化合物稱為炔烴。通式：

CnH2n-2

前言第二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日第四章主要內容第四章二烯烴和炔烴§4.1二烯烴的命名和分類§4.2共軛二烯烴的結構§4.3共軛二烯烴的化學性質§4.4炔烴的異構和命名第三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日§4.6炔烴的物理性質（自學）§4.5炔烴的結構§4.7炔烴的化學性質§4.8共軛二烯烴的合成第四章二烯烴和炔烴第四章主要內容第四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日§4.1二烯烴的命名和分類一、

二烯烴的分類根據(jù)分子中兩個C=C的相對位置，二烯烴可分為三類。雙鍵和單鍵交替出現(xiàn)第五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日二、二烯烴的命名用阿拉伯數(shù)字標明兩個雙鍵的位次，用“Z/E”或“順/反”表明雙鍵的構型。3，4-二甲基-1，4-己二烯（2Z,4E)-2，4-己二烯順序規(guī)則：Z>E，順>反第六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadieneS表示兩個雙鍵間的單鍵思考：以下兩種共軛二烯是否有s-順或反？第七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日§4.2共軛二烯烴的結構S成分增大，碳的電負性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵長縮短。147pm137pm(Csp2-Csp2)第八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日四個P軌道肩并肩地重疊形成大π鍵------電子的離域(動畫，π-π共軛)

離域鍵第九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日§4.3共軛二烯烴的化學性質一、1，4-加成（共軛加成）共軛二烯與親電試劑X2、HX等親電試劑進行1，2-和1，4-加成。1，2加成1，4加成第十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日第十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日CH2CHCH=CH2HBrHBrCH2CH=CHCH2CH2=CHCH=CH2HBrHBr+CH2CHCH=CH2HBrCH2CHCH=CH2HHBrBrHBrCH2CH=CHCH2HHBrBrCH2CH=CHCH2CH2=CHCH=CH2HBrHBrCH2=CHCH=CH2HBrHBrHBrHBr+0℃71%29%40℃15%85%1、高溫有利于1,4-加成，低溫有利于1,2-加成；2、極性溶劑有利于1,4-加成，非極性溶劑有利于1,2-加成；第十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日3、反應舉例第十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日二、雙烯合成反應(Diels(狄爾斯)–Alder(阿爾德)反應)共軛雙烯與含有雙（叁）鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物。1、反應機理

雙烯體親雙烯體第十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構象,1,4位取代基位阻較大時,不發(fā)生D-A反應；2、反應特點（2）具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生D-A反應，生成鄰對位加成產物占優(yōu)勢；100%70%30%第十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（1）合成環(huán)狀化合物3、D-A反應的應用（2）鑒別二烯化合物（3）利用可逆性提純雙烯化合物。第十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日三、聚合反應（自學）1,2-聚丁二烯(z)-1,4-聚丁二烯(E)-1,4聚丁二烯制造合成橡膠的基礎+第十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日合成天然橡膠第十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日§4.4炔烴的異構和命名含有C≡C叁鍵的不飽和烴叫炔烴，其通式是CnH2n-2。一、炔烴的異構存在位置異構和碳架異構，無順反異構。CH3CH2CHCCH1-戊炔CH3C

CCH2CH32-戊炔3-甲基-1-丁炔第十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日二、炔烴的命名2、編號從距離三鍵最近的一端開始；3、同時含有雙鍵和叁鍵時，編號要使雙鍵和叁鍵的位次和最小，書寫時先烯后炔；1、要選擇含有C≡C的最長碳鏈為主鏈；CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔第二十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日4、若雙鍵、三鍵處于相同的位次時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。CHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔3-乙基-1,3-己二烯-5-炔4-乙烯基-1-庚烯-5-炔練習：命名第二十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日在乙炔分子中的碳原子是sp雜化：§4.5炔烴的結構儀器測得：乙炔中，四個原子共直線鍵能836KJ/mol一、SP雜化第二十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日sp雜化軌道的形狀(動畫，sp雜化碳)二、乙炔分子的形成第二十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日2個sp

軌道在空間的分布乙炔的結構圓筒狀第二十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25

三、雜化軌道小結第二十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日§4.6炔烴的物理性質（自學）簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強（分子間作用力強）。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。

電負性次序：SP>SP2>SP3第二十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日§4.7炔烴的化學性質炔氫的反應：酸性親電加成、親核加成、催化加氫、氧化第二十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日1、酸性一、末端炔烴的反應

乙烷乙烯乙炔乙醇水pka~50~40251615.7

酸性逐漸增強酸性強弱可用pka判別，pka越小，酸性越強。第二十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日2、金屬炔化物的生成R-CCH鑒別端炔純化端炔用于由低級炔烴合成高級炔烴第二十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日例如:乙炔鈉乙炔二鈉

乙炔三鍵兩端所連基團不同時，須分步連接,否則將得到三中不同產物的混合物，無實驗室制備價值。第三十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日二、炔烴的加氫和還原1、催化加氫常用Cat：Pd、Pt、Ni等；Lindlar催化劑：Pd-CaCO3或Pb(OAc)2/喹啉，使加氫控制在烯烴階段，加氫產物的構型為順式；

第三十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日炔烴比烯烴更容易進行催化氫化:Ni2B催化加氫（與分子形狀有關，炔烴為線型結構，易吸附）第三十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日2、用堿金屬和液氨還原Na+NH3(l)Na++e-(NH3)藍色溶液低溫鈉的液氨溶液的制備第三十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日乙烯的π電子云乙炔的π電子云1、兩個π鍵電子云渾然一體成圓柱狀對稱分布難以極化。2、炔碳原子電負性大對核外電子控制較牢π

電子不易給出。3、故反應活性:烯>炔三、炔烴的親電加成第三十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日1、加鹵素可鑒別鹵素活性順序：氟>氯>溴>碘H3CCCHBr2/CCl4H3CHCCHBrBrH3CBrCCHBrBr2/CCl4Br反式加成加成為反式進行,控制條件可停留在烯烴階段，得到反式烯烴。第三十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日電負性大，電子控制較牢。雙鍵與三鍵共存第三十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日2、加HX炔烴與HX加成比烯烴困難；加成難易程度：HI>HBr>HCl；由于鹵素的吸電子作用，反應能控制在一元階段。穩(wěn)定性差第三十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日加成符合馬氏規(guī)則；第三十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日3、加水Hg2+催化，酸性條件；符合馬氏規(guī)則；互變異構：分子中因某一原子的位置轉移而產生的官能團異構體。第三十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，

非末端炔烴兩種酮的混合物。第四十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日4、硼氫化反應由末端炔制醛順式加成第四十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應。常用的親核試劑有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）四、炔烴的親核加成1、與醇加成第四十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負離子。

CHCH+CH3COOHZn(OAc)2

150-180oCCH3COOCH=CH2可用于合成涂料、粘合劑、維尼龍等.醋酸乙烯酯

CHCH+HCNCH2=CH-CNCu2CI2.NH4CI聚合，催化劑可用于制造人造羊毛—腈綸毛線丙烯腈聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇2、與醋酸加成3、與氫氰酸加成第四十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日五、炔烴的氧化斷鍵加羥,失水得產第四十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日六、炔烴的聚合Cu2Cl2/NH4Cl濃HCl，氯丁橡膠單體第四十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日§4.8炔烴的來源（自學）一、乙炔的工業(yè)生產第四十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日1、用二鹵代烷制備二、炔烴的制法第四十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日2、由四鹵代烴制備反式共平面消除第四十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日3、用金屬有機化合物制備反應為親核取代反應鹵代烴為伯鹵代烴第四十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日電性效應一.誘導效應（Inductiveeffect）給電子：+I效應吸電子：-I效應如：烷基如：鹵素、羥基沿共價鍵傳遞；衰減很快；具有加和性；存在于所有的結構類型中。比較標準：H第五十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日二.共軛效應（Conjugativeeffect）象1,3–丁二烯分子那樣，四個π電子不是分別固定在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴展到四個碳原子之間的這種現(xiàn)象，稱為電子的離域。在共軛分子中，由于π電子的離域，任何一個原子受到外界的影響，均會影響到分子的其余部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應。共軛效應也分為給電子的（+C）和吸電子的（-C）兩種不同的作用。第五十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日

共軛效應的結果將導致：鍵長的平均化，表現(xiàn)在C—C單鍵的縮短。(2)體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上。第五十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日

同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應物的能量不同。這個能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于π電子的離域引起的，是共軛效應的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。第五十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日(3)共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、負電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。第五十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日三.幾類典型的共軛體系1.π,π-共軛體系

由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應，稱為π，π-共軛體系。

π,π-共軛體系的結構特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：第五十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日

在共軛體系中，π電子離域的表示方法：

值得注意的是：發(fā)生共軛效應的先決條件是構成共軛體系的原子必須在同一平面內，且其p

軌道的對稱軸垂直于該平面。第五十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日2.p,π-共軛體系

與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p

軌道，這個p

軌道與π鍵的p

軌道平行，從側面重疊構成p,π-共軛體系。如：第五十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日

能形成p,π-共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負離子或自由基。

烯丙基正離子烯丙基負離子烯丙基自由基第五十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日3.超共軛體系(1)σ,π-

超共軛體系第五十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日3.超共軛體系(2)σ,p-

超共軛體系

能形成σ,p-

超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。

σ,π-

和σ,p-超共軛體系的共同特點是：參與超共軛的C―Hσ越多，超共軛效應越強。第六十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日

綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應對分子影響的相對強度是：π,π-共軛，p,π-共軛＞σ,π-

超共軛＞σ,p-

超共軛第六十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日四.電性效應的應用1.自由基、碳正離子的穩(wěn)定性烯丙基自由基、碳正離子π3π323分別形成電子離域的大π鍵，使體系穩(wěn)定。存在共軛作用的體系就是穩(wěn)定的體系。第六十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日烷基自由基、碳正離子自由基的穩(wěn)定性：（正碳離子也是同樣）這是σ-p超共軛作用的結果

在這個p軌道的α碳上所連接的H越多，超共軛作用就越強。體系就越穩(wěn)定。第六十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日9個H超共軛6個H超共軛3個H超共軛第六十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日2.烯烴的穩(wěn)定性

由于丙烯中σ-π的超共軛作用，使烯烴穩(wěn)定。同樣，雙鍵碳上連接的烷基越多，這種σ-π的超共軛作用就越強，烯烴就越穩(wěn)定。練習比較下列烯烴的穩(wěn)定性第六十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日3.鹵乙烯加成的方向問題

這是因為兩個正碳離子Ⅰ和Ⅱ的穩(wěn)定性不同。Ⅰ較穩(wěn)定ⅠⅡ存在p-p的共軛作用沒有共軛穩(wěn)定作用

這里，牽涉到鹵素的電性效應的問題。鹵素存在吸電子的誘導效應和給電子的共軛效應。第六十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日

考慮鹵素對反應活性的影響時，要同時考慮其I效應和C效應。而考慮鹵素對反應方向的影響（實際上是考慮中間體的穩(wěn)定性）時，只考慮其共軛效應即可。經驗告訴我們：如：氯的-I作用（大于+C作用）使雙鍵上電子云密度降低，親電加成反應難。這時，只考慮氯的+C效應，使正碳離子的缺電子狀況得到改善，因而使正碳離子穩(wěn)定。第六十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日共振論簡介

共振論是美國化學家L.Pauling在20世紀30年代提出的一種分子結構理論。共振論的提出是為了解決當時經典化學結構理論所不能說明的分子的物理化學性能問題。

L.Pauling由于對化學鍵理論的貢獻獲得了1950年諾貝爾化學獎，又由于積極反對核武器研制和核戰(zhàn)爭而獲得了1962年諾貝爾和平獎。第六十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（1）共振論基本概念

共振論認為，不能用一個經典的結構式表示其結構的分子的真實結構可以由多種假設的結構——其中每一結構各相當于某一價鍵結構式——通過共振（或稱疊加）而形成的一個共振雜化體。這些參與共振的價鍵結構式稱為共振結構式，又稱參與結構式。共振結構式共振雜化體第六十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（1）共振論基本概念

必須注意：任何一個共振結構式都不能代表其真實結構，真實結構為幾個共振結構式通過共振（或稱疊加）而形成的共振雜化體。共振雜化體決不是這些共振結構式所代表的結構的混合物，它只是一個單一的結構，共振雜化體不同于任一共振結構式所代表的結構，卻又在一定程度上與任一共振結構式所代表的結構有相似之處。雙箭頭“←→”表示“共振”，即表示雙箭頭所聯(lián)系的幾個共振結構式，可以共振而得到一個任何瞬間都只有單一結構的共振雜化體，并不表示幾個共振結構式的動態(tài)平衡。第七十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（1）共振論基本概念利用生物雜化體（雜種）做比喻具有啟發(fā)性。

蘋果梨=[蘋果←→梨]騾子=[馬←→驢]第七十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（2）共振論基本要點i.當一個分子、離子或自由基的電子結構不能用一個價鍵結構（路易斯結構）式描述時，它們的真實結構就是兩個或多個路易斯結構式的共振雜化體。第七十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（2）共振論基本要點ii.在各個共振結構式中，能量越低，穩(wěn)定性越高，則它在描述真實結構時參與程度就高，或者說它對共振雜化體貢獻就大。iii.共振雜化體比任何一個共振結構式都穩(wěn)定，其穩(wěn)定的程度用共振能表示。第七十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（2）共振論基本要點

共振結構式寫法的原則要求a.各共振結構式都必須符合路易斯結構的要求，即滿足八隅體電子結構。第七十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（2）共振論基本要點

共振結構式寫法的原則要求b.在所有的共振結構式中只允許電子移動，而不允許原子核位置移動。c.在所有的共振結構式中的未共享電子數(shù)必須相等。第七十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（2）共振論基本要點a.共價鍵數(shù)目愈多的共振結構式愈穩(wěn)定。共振結構穩(wěn)定性的判別b.共振結構式中的所有原子如果都有完整的價電子層，則較穩(wěn)定。第七十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（2）共振論基本要點c.有電荷分離的共振結構式穩(wěn)定性低。共振結構穩(wěn)定性的判別d.共振結構式所帶的負電荷若位于電負性較大的原子上時，要比位于電負性較小原子上時穩(wěn)定。第七十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期日（2）共振論基本要點e.具有能量完全相等的的共振結構式特別穩(wěn)定。共振結構穩(wěn)定性的判別f.兩相鄰原子帶有相同電荷的共